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France. Bureau d'enquêtes et d'analyses sur les risques industriels

Auteur secondaire

Résumé

<div style="text-align: justify;"><span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">Le vendredi 3 septembre 2021 vers 23h20 au sein des établissements MANUCO situés à Bergerac, alors</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">que l'un des réservoirs du «parc acides» venait d'être remis en service ce même jour après plusieurs</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">semaines de travaux, le bruit d'une explosion est entendu par le personnel de l'établissement.</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">Les opérateurs ont constaté l'émission de vapeurs</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">blanchâtres au-dessus de l'un des réservoirs contenant un mélange d'acides sulfurique et nitrique. Le</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">réservoir d'une capacité de 160t était éventré en partie haute.</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">Au cours des dernières semaines précédant l'accident, deux réservoirs de stockage d'acides venaient de</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">subir une opération de maintenance. Un revêtement en résine avait été posé par une société spécialisée</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">sur les parois intérieures de ces derniers afin de prolonger la durée de vie de ces matériels. II a pu être</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">déterminé qu'une atmosphère explosive pouvait être générée à l'intérieur du réservoir récemment</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">rénové.</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">En effet, la résine apposée par la société mandatée pour réaliser les travaux n'était pas compatible avec</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">les produits contenus dans le réservoir.</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">A l'issue de l'enquête, le BEA-RI tire un certain nombre d'enseignements de sécurité et adresse à</span></span></span> <span style="color:black;"><span style="font-family:arial,sans-serif;"><span style="font-size:10.0pt;">l'exploitant et au prestataire des recommandations. </span></span></span></div>

Editeur

BEA-RI

Descripteur Urbamet

enquête ;accident ;explosion ;risques industriels

Descripteur écoplanete

acide ;acide sulfurique ;acide nitrique

Thème

Ressources - Nuisances ;Equipements

Texte intégral

Inspection générale de l?environnement et du développement durable Bureau d?Enquêtes et d?Analyses sur les Risques Industriels Rapport d?enquête Sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco (24) Vendredi 3 septembre 2021 Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 2 | 33 Bordereau documentaire Organisme auteur : Bureau d?enquêtes et d?analyses sur les risques industriels (BEA-RI) Titre du document : Rapport d?enquête technique sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco (24) N° : MTE ? BEARI ? 2022 ? 008 Date du rapport : 28 septembre 2022 Proposition de mots-clés : explosion, acide, sulfonitrique, sulfurique, nitrique, cuve, nitrocellulose. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 3 | 33 Avertissement L?enquête technique faisant l?objet du présent rapport est réalisée dans le cadre des articles L. 501-1 à L. 501-19 du Code de l?Environnement. Cette enquête a pour seul objet de prévenir de futurs accidents. Sans préjudice, le cas échéant, de l?enquête judiciaire qui peut être ouverte, elle consiste à collecter et analyser les informations utiles, à déterminer les circonstances et les causes certaines ou possibles de l?évènement, de l?accident ou de l?incident et, s?il y a lieu, à établir des recommandations de sécurité. Elle ne vise pas à déterminer des responsabilités. En conséquence, l?utilisation de ce rapport à d?autres fins que la prévention pourrait conduire à des interprétations erronées. Au titre de ce rapport on entend par : - Cause de l?accident : toute action ou événement de nature technique ou organisationnelle, volontaire ou involontaire, active ou passive, ayant conduit à la survenance de l?accident. Elle peut être établie par les éléments collectés lors de l?enquête, ou supposée de manière indirecte. Dans ce cas le rapport d?enquête le précise explicitement ; - Facteur contributif : élément qui, sans être déterminant, a pu jouer un rôle dans la survenance ou dans l?aggravation de l?accident ; - Enseignement de sécurité : élément de retour d?expérience tiré de l?analyse de l?évènement. Il peut s?agir de pratiques à développer car de nature à éviter ou limiter les conséquences d?un accident, ou à éviter car pouvant favoriser la survenance de l?accident ou aggraver ses conséquences ; - Recommandation de sécurité : proposition d?amélioration de la sécurité formulée par le BEA-RI, sur la base des informations rassemblées dans le cadre de l?enquête de sécurité, en vue de prévenir des accidents ou des incidents. Cette recommandation est adressée, au moment de la parution du rapport définitif, à une personne physique ou morale qui dispose de deux mois à réception, pour faire part au BEA des suites qu?elle entend y donner. La réponse est publiée sur le site du BEA-RI. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 4 | 33 Synthèse Le vendredi 3 septembre 2021 vers 23h20 au sein des établissements MANUCO situés à Bergerac, alors que l?un des réservoirs du B parc acides C venait d?être remis en service ce même jour après plusieurs semaines de travaux, le bruit d?une explosion est entendu par le personnel de l?établissement. Les opérateurs présents se sont rendus sur place immédiatement et ont constaté l?émission de vapeurs blanchâtres au-dessus de l?un des réservoirs contenant un mélange d?acides sulfurique et nitrique. Le réservoir d?une capacité de 160t était éventré en partie haute. Au cours des dernières semaines précédant l?accident, deux réservoirs de stockage d?acides venaient de subir une opération de maintenance. Un revêtement en résine avait été posé par une société spécialisée sur les parois intérieures de ces derniers afin de prolonger la durée de vie de ces matériels. Les enquêteurs du BEA-RI se sont rendus sur place accompagnés de deux experts de l?INERIS, et, après de nombreux essais de reconstitution en laboratoire des matériaux et produits mis en jeu, il a pu être déterminé qu?une atmosphère explosive pouvait être générée à l?intérieur du réservoir récemment rénové. En effet, la résine apposée par la société mandatée pour réaliser les travaux n?était pas compatible avec les produits contenus dans le réservoir. A l?issue de l?enquête, le BEA-RI tire un certain nombre d?enseignements de sécurité et adresse à l?exploitant et au prestataire les recommandations suivantes : I.1 À destination de l?exploitant ? Lors de l?incident, il n?a pas été possible de transférer immédiatement après l?explosion la quantité d?acide restant dans le réservoir R30 dans le réservoir appelé B creux de sécurité C, ce qui a ralenti l?opération de vidange et de mise en sécurité du réservoir éventré. En effet, le creux de sécurité ne peut recueillir uniquement l?acide répandu dans une cuvette de rétention, et pas directement des réservoirs du B parc acides C. Il a été possible de transférer le contenu du réservoir R30 car d?autres réservoirs étaient vides à ce moment, compatibles avec le produit de ce dernier et avaient la capacité d?accueillir son contenu. Il convient de prévoir le transfert de produit entre réservoirs afin de pouvoir vidanger rapidement un réservoir ayant subi un incident et garantir ainsi l?évacuation des produits quel que soit le niveau des autres réservoirs du parc acide. ? S?assurer d?un accès ou se doter de stocks suffisants d?émulseur afin de pouvoir stopper l?émission de vapeurs d?acide en cas d?épandage d?acide sur les aires de dépotage, dans les cuvettes de rétention ou pour remplir un réservoir du B parc acides C. ? Dans les jours qui ont suivi l?accident, la résine apposée sur la paroi intérieure du réservoir a été testée par l?exploitant de manière simple et rapide. L?exploitant, sans parvenir à expliquer dans ces premiers moments l?explosion survenue lors de l?accident, s?est rapidement rendu compte que la tenue de la résine n?était pas stable lorsqu?elle était soumise à l?acide sulfonitrique ou ses vapeurs. Ces essais auraient pu être réalisés par l?exploitant ou le prestataire, en amont de tout changement de procédé dans ce type d?installation concernant le stockage ou tout autre process de ce type d?installation. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 5 | 33 I.2 À destination de la société TSI, prestataire de Chesterton en France ? La fiche technique indiquant les caractéristiques du réservoir et des acides stockés dans ce dernier n?a pas été transmise et donc validée, ou non, par la société CHESTERTON, comme cela aurait dû être fait. Cette carence a conduit à une situation dangereuse, qui, en plus des pertes économiques engendrées, aurait pu avoir de graves conséquences humaines si des personnels s?étaient trouvés à proximité du parc acides au moment de l?accident. Il convient de revoir la procédure de validation des informations entre les parties prenantes avant la pose des produits, qui plus est, dans les sites industriels sensibles en intégrant le cas échéant, une phase de test de compatibilité de la résine avec les conditions d?exploitation (produit, température, pression, matériau des équipements). ? Fiabiliser le mode de pose des résines polymérisées pour garantir une application homogène et dans les bonnes proportions des produits qui les composent (la base et le durcisseur) et élaborer une procédure de contrôle de la qualité de la pose en terme de mesure d?épaisseur et de qualité de polymérisation. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 6 | 33 Sommaire I.1 À destination de l?exploitant ................................................................................................................................. 4 I.2 À destination de la société TSI, prestataire de Chesterton en France ......................................................... 5 II. Rappel sur l?enquête de sécurité .............................................................................................................. 7 III. Constats immédiats et engagement de l?enquête ............................................................................... 7 III.1 Les circonstances de l?accident .......................................................................................................................... 7 III.2 Le bilan de l?accident ........................................................................................................................................... 7 III.3 Les mesures prises après l?accident ................................................................................................................... 8 III.4 L?engagement et l?organisation de l?enquête .................................................................................................. 8 IV. Contextualisation ........................................................................................................................................ 9 IV.1 L?entreprise ............................................................................................................................................................ 9 IV.1.1 Présentation de l?entreprise ............................................................................................................ 9 IV.1.2 Présentation de l?activité ................................................................................................................. 9 IV.1.3 L?environnement du site .................................................................................................................. 9 IV.2 L?installation .........................................................................................................................................................10 IV.2.1 Le fonctionnement .......................................................................................................................... 10 IV.2.2 L?équipement .................................................................................................................................... 11 IV.2.3 L?état de l?installation au moment de l?accident ....................................................................... 13 IV.2.4 Le procédé de rénovation des bacs ............................................................................................. 14 V. Compte-rendu des investigations menées........................................................................................... 15 V.1 Reconnaissance de terrain ..................................................................................................................................15 V.2 Intervention de l?inspection des installations classées..................................................................................15 V.3 Expertise de l?INERIS ............................................................................................................................................15 VI. Déroulement de l?évènement ................................................................................................................. 16 VI.1 Déclenchement de l?évènement .......................................................................................................................16 VI.2 L?intervention des secours publics ...................................................................................................................16 VI.3 Situation à la fin de la gestion de l?incident ...................................................................................................17 VII. Conclusions sur le scénario de l?événement ........................................................................................ 18 VII.1 Le scénario ...........................................................................................................................................................18 VII.2 Les causes de l?explosion du réservoir R30 ....................................................................................................19 VII.3 Les essais réalisés par l?INERIS à la demande du BEA-RI ............................................................................ 20 VII.4 Conclusion sur le scénario d?accident ........................................................................................................... 23 VII.5 Facteurs contributifs ........................................................................................................................................ 25 VII.5.1 L?absence de validation par le fabriquant de résine............................................................ 25 VII.5.2 L?absence d?essai préalable entre le produit stocké et la résine apposée ...................... 25 VII.5.3 L?absence de capteurs de détection de phénomènes dangereux .................................... 25 VII.5.4 Des éventuelles erreurs de mise en oeuvre résiduelles ........................................................ 25 VIII. Enseignement de sécurité ...................................................................................................................... 26 En matière de choix des résines des bacs de stockage ....................................................................................... 26 IX. Recommandations de sécurité ............................................................................................................... 26 IX.1 À destination de l?exploitant ............................................................................................................................ 26 IX.2 À destination de la société TSI, prestataire de Chesterton en France..................................................... 27 X. Annexes ....................................................................................................................................................... 28 Annexe 1 Planche photographique ..................................................................................................................... 29 Annexe 2 Rapport d?appui de l?INERIS à l?analyse de l?accident ............................................................... 32 Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 7 | 33 Rapport d?enquête Sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société MANUCO à Bergerac (24) II. Rappel sur l?enquête de sécurité L?enquête technique faisant l?objet du présent rapport est réalisée dans le cadre des articles L. 501-1 à L. 501-19 du Code de l?Environnement. Cette enquête a pour seul objet de prévenir de futurs accidents. Sans préjudice, le cas échéant, de l?enquête judiciaire qui peut être ouverte, elle consiste à collecter et analyser les informations utiles, à déterminer les circonstances et les causes certaines ou possibles de l?évènement, de l?accident ou de l?incident et, s?il y a lieu, à établir des recommandations de sécurité. Elle ne vise pas à déterminer des responsabilités. En conséquence, l?utilisation de ce rapport à d?autres fins que la prévention pourrait conduire à des interprétations erronées. III. Constats immédiats et engagement de l?enquête III.1 Les circonstances de l?accident Au cours des dernières semaines précédant l?accident, deux réservoirs de stockage d?acides venaient de subir une opération de maintenance. Un revêtement en résine avait été posé par une société spécialisée sur les parois intérieures de ces derniers afin de prolonger la durée de vie de ces matériels. Le vendredi 3 septembre 2021 vers 23h20, alors que l?un des réservoirs venait d?être remis en service ce même jour, le bruit d?une explosion est entendu au niveau du B parc acides C par le personnel de l?établissement MANUCO, situé boulevard Charles GARAUD à Bergerac (24). Les opérateurs présents sur site se sont rendus sur place immédiatement et ont constaté l?émission de vapeurs blanchâtres au-dessus du réservoir contenant un mélange d?acides sulfurique et nitrique, et ont constaté l?absence d?épandage de produit dans la cuvette de rétention. Dès la détection des émissions gazeuses, le plan d?opération interne a été déclenché et les sapeurs- pompiers ont été immédiatement prévenus. III.2 Le bilan de l?accident Aucune victime n?est à déplorer parmi le personnel ou les tiers situés à proximité du site. L?explosion s?étant produite la nuit, le bruit engendré n?a pas alerté la population avoisinante, l?habitation la plus proche étant située à plusieurs centaines de mètres des installations. Aucune pollution environnementale des eaux et des sols n?a été constatée, que ce soit par une fuite d?acide ou par les eaux utilisées par les sapeurs-pompiers, ces eaux ayant été recueillies dans le bassin de confinement du site. Des vapeurs toxiques ont été émises consécutivement à la rupture en partie haute du réservoir. Toutefois, les mesures réalisées par les sapeurs-pompiers en limite de site n?ont pas révélé de concentration anormale dans l?air. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 8 | 33 Sur les installations, les dommages suivants ont été constatés visuellement : ? Déchirure de la soudure de liaison virole supérieure ? dôme du réservoir sur environ 1/4 de la circonférence et soulèvement de la paroi du dôme à ce niveau ; ? Plusieurs déformations localisées des parois du réservoir ; ? Rupture de 2 des 3 ancrages du réservoir au sol, laissant supposer un déplacement du réservoir de plusieurs centimètres ; ? Fissuration des 4 portiques en béton sur lesquels reposent les agitateurs du réservoir et des deux réservoirs voisins de la même travée. Aucun dommage apparent n?a été détecté sur les réservoirs voisins. Les dommages occasionnés par l?incident ont conduit l?exploitant à arrêter par précaution l?exploitation des 5 autres réservoirs situés dans la même cuvette de rétention. Les 2 réservoirs voisins de celui endommagé resteront à l?arrêt pendant plusieurs semaines, le temps de réparer les poteaux en béton supportant les agitateurs et de réaliser toutes les expertises nécessaires sur ces réservoirs, occasionnant un arrêt de production de plusieurs mois. III.3 Les mesures prises après l?accident À la suite de l?accident, l?exploitation de tous les réservoirs du B parc acides C a été arrêtée. Les 5 réservoirs présents dans la cuvette de rétention concernée ont été consignés, et les acides contenus dans les deux réservoirs de la même travée que celui endommagé ont été évacués, car ils ont été pollués par le transfert du contenu de la cuve impactée. III.4 L?engagement et l?organisation de l?enquête Au vu des circonstances et du contexte de l?accident, le directeur du bureau d?enquêtes et d?analyses sur les risques industriels (BEA-RI) a décidé l?ouverture d?une enquête technique après en avoir informé le directeur général de la prévention des risques. Les enquêteurs techniques du BEA-RI se sont rendus à Bordeaux le mardi 14 septembre 2021, où ils ont pu rencontrer les représentants de la DREAL. Ils se sont ensuite déplacés à Bergerac le mercredi 15 septembre 2021 afin de rencontrer les représentants de la société MANUCO. Le SDIS, l?inspection des installations classées en charge du suivi du site et deux experts de l?INERIS étaient également présents lors des entretiens menés par le BEA-RI sur le site de MANUCO. Les enquêteurs du BEA-RI ont recueilli les témoignages et les déclarations des acteurs impliqués dans l?évènement et dans sa gestion. Ils ont eu, consécutivement à ces entretiens et aux réunions techniques organisées par la suite, communication des pièces et documents nécessaires à leur enquête. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 9 | 33 IV. Contextualisation IV.1 L?entreprise IV.1.1 Présentation de l?entreprise La société MANUCO exploite des installations de fabrication de nitrocellulose énergétique (NCE) à haute performance, situées au coeur de la plateforme pyrotechnique de Bergerac, où se trouvent également les sociétés EURENCO et DURLIN. La nitrocellulose est ensuite vendue aux industries militaires et civiles dans 20 pays à travers le monde pour différents domaines d?applications (défense, explosifs civils, produits pyrotechniques, ?). Le site est implanté sur un terrain d?environ 6,4 ha et chaque bâtiment possède un numéro permettant de l?identifier sur la plateforme. Au mois d?août 2021, la société EURENCO, qui détenait déjà 50% de MANUCO, a indiqué par voie de presse l?acquisition de cette dernière. L?effectif sur site est composé de 76 salariés, pour un chiffre d?affaire annuel de 17 millions d?euros. IV.1.2 Présentation de l?activité La nitrocellulose est le résultat d?une réaction chimique (nitration) exothermique entre la cellulose et l?acide nitrique. Suivant le degré de substitution du niveau d?azote et de polymérisation (viscosité), il existe plusieurs types de nitrocellulose dont les NCE (coton poudre ou coton azotique) qui se caractérisent par un taux d?azote supérieur à 11,5%. Un taux inférieur caractérise la nitrocellulose B industrielle C. Les installations exploitées par MANUCO relèvent du régime de l?autorisation au titre des rubriques 1450- 1 et 1450-2a de la nomenclature des installations classées pour la protection de l?environnement (ICPE) et du régime de la déclaration pour 4 autres rubriques. Le fonctionnement du site est encadré par un arrêté préfectoral n° 070870 du 28 juin 2007 modifié par les arrêtés du 17 avril 2015 (nouvelles prescriptions suite au transfert des acides) et du 6 janvier 2017 (modification de délais et nouvelle installation contenant de l?ammoniac). L?établissement MANUCO est classé SEVESO seuil haut au titre de la rubrique 4441 (liquides comburants) depuis 2015 suite au transfert du B parc acides C de EURENCO vers MANUCO. Depuis la modification du règlement CLP du 19 mai 2020 publié le 11 août 2020, MANUCO est classé SEVESO seuil haut au titre de la rubrique 4110.2 (substances et mélanges liquides toxiques) et SEVESO seuil bas au titre de la rubrique 4130 (substances et mélanges liquides toxiques). Pour mémoire, l?étude de dangers du site n?a pas identifié les stockages de mélanges d?acide sulfo- nitrique tels que celui concerné par l?incident comme pouvant conduire à un accident majeur. Seuls les stockages d?acide nitrique concentré à plus de 70 %, présents sur le site, peuvent conduire à un accident majeur dans ce document. IV.1.3 L?environnement du site À l?ouest du site se trouve une zone d?habitations, comprenant une école et une piscine. Ces habitations sont groupées et se concentrent en allant vers le centre-ville de Bergerac. Les plus proches habitations se situent à environ 30 m des limites de la plateforme de Bergerac. Mais la plateforme étant de dimension importante, ces habitations sont situées à plusieurs centaines de mètres du lieu de l?accident. Des habitations plus éparses sont situées au nord-ouest des installations de MANUCO. Au nord et au sud se trouvent principalement des zones cultivées. À l?est, se situe une zone commerciale. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 10 | 33 IV.2 L?installation IV.2.1 Le fonctionnement Le procédé de fabrication de la nitrocellulose comprend les étapes suivantes : 1) Le stockage et l?ouverture de la cellulose ; 2) L?imprégnation sulfonitrique : la cuve d?acide concernée par l?accident sert à alimenter cette étape du procédé de fabrication ; 3) L?essorage acide et lavage à l?eau ; 4) La dépolymérisation et la stabilisation du produit ; 5) La finition. Figure 2 : les acides utilisés dans les étapes d?imprégnation et de polymérisation sont recyclés par distillation avant d?être réutilisés. Figure 1 : Vue de l?entrée de la plateforme MANUCO EURENCO DURLIN (Source BEA-RI) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 11 | 33 L?incident a concerné un réservoir qui contenait, au moment de l?incident, 130 tonnes d?un mélange d?acide nitrique et d?acide sulfurique utilisé pour fabriquer de la nitrocellulose par nitration de la cellulose. L?étape 2 du procédé de fabrication est une opération d?imprégnation sulfonitrique qui consiste à immerger dans un bain d?acide sulfonitrique (bain de nitration) les fibres de cellulose (fibres de bois), préalablement déchiquetées. Cette opération consomme 17t d?acides neufs par jour : ? L?acide sulfonitrique est obtenu par mélange d?acide sulfurique concentré (ASC), d?acide nitrique concentré (ANC) et d?oléum1, selon des proportions variables en fonction du type de nitrocellulose (NC) fabriquée ; ? Après la nitration, la nitrocellulose et l?acide sulfonitrique résiduel (appelé B vieux acides C) sont séparés par essorage et filtration. IV.2.2 L?équipement Le parc de stockage des acides (dénommé B parc acides C) est composé de 4 cuvettes, identifiées 29-2, 29-4, 29-5 et 29-6, comprenant chacune 6 réservoirs de 160 tonnes chacun et elles-mêmes décomposées en 2 travées de 3 réservoirs (voir schéma ci-dessous). Les matières suivantes sont stockées dans ces réservoirs : ? Les matières premières provenant de fournisseurs : acide nitrique concentré (ANC), acide sulfurique concentré (ASC), oléum ; ? Les mélanges sulfonitriques préparés avant envoi à la nitration, à partir des acides recyclés, auxquels sont réalisés un appoint de matières premières ; ? L?acide sulfonitrique résiduel récupéré après nitration (dit B vieux acides (VA) C) ; ? Les acides sulfurique et nitrique récupérés séparément après B distillation C de l?acide sulfonitrique récupéré et non utilisé. Une 5ème cuvette (identifiée 29-3) contient un réservoir de secours toujours vide, appelé B creux de sécurité C, dans lequel peut être transféré un acide qui se serait vidé d?un réservoir dans une cuvette de rétention, en cas d?incident par exemple. Il possède la même contenance que les autres réservoirs. Le parc acides contient ainsi 25 réservoirs de 100 m³ chacun. Les cuvettes de rétention sont équipées de pompes fixes avec leur réseau de tuyauteries rigides permettant le transfert vers le creux de sécurité R41. Le débit nominal des pompes d?envoi vers le creux de sécurité est de 25m³/h. 1 Un oléum, jadis appelé acide sulfurique fumant, résulte de l'addition de trioxyde de soufre SO3 dans de l'acide sulfurique H2SO4. Le mélange qui en résulte présente un aspect huileux, d'où son nom directement issu du latin oleum. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 12 | 33 Les réservoirs contenant des acides recyclés, qui contiennent des fibres de nitrocellulose, sont équipés d?un agitateur qui permet de maintenir un contenu homogène du mélange sulfonitrique et évite l?accumulation de fibriles en fond de cuve (concentration inférieure à 0.006%). Ces agitateurs sont installés sur un support métallique commun reposant sur une structure en béton constituée de 4 poutres, ce qui solidarise de fait ces 4 portiques ensemble. Figure 4 : Vue d?ensemble des réservoirs, des portiques en béton et du support métallique sur lequel sont fixés les agitateurs en partie haute (Source : MANUCO) Figure 3 : Schéma représentatif du B parc acides C (Source MANUCO) Structure en béton Support métallique et agitateurs au centre Réservoir R30 à l?origine de l?explosion Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 13 | 33 IV.2.3 L?état de l?installation au moment de l?accident Le réservoir concerné par l?accident est le réservoir R30, installé dans la cuvette de rétention 29-5, destiné à contenir du mélange sulfonitrique préparé avant envoi à la nitration. Depuis mai 2021, ce réservoir fait l?objet d?une opération de maintenance (Cf. point suivant). Le 3 septembre, jour de sa remise en service, le réservoir R30 est rempli dans l?après-midi. Au moment de l?accident, il contenait un mélange de 10 tonnes d?acide sulfurique concentré (ASC) et de 110 tonnes d?acide sulfonitrique recyclé, introduit dans le réservoir le jour-même. Il peut être souligné que l?agitateur fonctionnait, ce dernier entrant en fonctionnement dès que le réservoir contient au moins 60 tonnes d?acide. Environ 40 tonnes d?acides neufs (ASC, ANC et oléum) devaient ensuite être introduits pour atteindre un mélange de 160 tonnes avec les proportions approximatives suivantes : 65 % acide sulfurique, 25 % acide nitrique et 10 % d?eau. Figure 5 : Vue rapprochée des supportages des agitateurs Agitateurs Treillis métallique de supportage des agitateurs Structure en béton Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 14 | 33 IV.2.4 Le procédé de rénovation des bacs Afin de prolonger la durée de vie du réservoir, l?exploitant a choisi d?appliquer un revêtement protecteur sur la paroi interne du réservoir. Le sous-traitant en charge de l?opération a recommandé l?utilisation d?une résine polymérisée (ARCS4+, résine époxy modifiée fonctionnalisée par un agent de durcissement amine cycloaliphatique modifié). Le procédé est mis en oeuvre par un prestataire (société TSI). La résine se fabrique par mélange et application de deux composants : une base (A) et un durcisseur (B). La mise en oeuvre consiste donc à projeter les deux composants en même temps sur la paroi dans la proportion souhaitée pour qu?ils polymérisent. La première intervention est réalisée au mois de mai 2021. À cette occasion, TSI utilise une pompe bi-composants permettant le mélange des 2 composants par pression d?une seringue. La première couche de résine est de couleur rouge, et la seconde couche de couleur grise. Cette différence de couleur, prévue à l?origine par le fabricant de résine, permet de s?assurer que la totalité de la surface à traiter a bien été recouverte des 2 couches de résine. Lors de cette première application du mois de mai 2021, des problèmes sont rapidement survenus sur les deux réservoirs : ? Après application de la première couche, les ouvriers ont constaté le lendemain que le mélange entre les composants A et B ne s?était pas réalisé correctement, et, à priori, seule la base (A) avait été appliquée sur les parois du réservoir R18. La résine n?avait pas polymérisé ce qui a nécessité son retrait par le prestataire ; ? L?application sur le réservoir R30 semblait être moins problématique, bien qu?il fût constaté que la résine se décollait par endroit. Trois semaines après, les personnels de MANUCO ont cependant constaté des coulures rouges sur le gris de finition indiquant une anomalie de mise oeuvre. Cette intervention n?a donc pas été réceptionnée en raison des défauts visuels constatés (cloquage, décollage de la résine, aspérités au niveau de la soudure virole - dôme). De plus, la sonde de niveau avait également été recouverte de résine, ce qui la rendait inopérante. Figure 6 : Localisation du réservoir R30 où s?est produit l?incident au sein du B parc acides C (Source MANUCO) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 15 | 33 La reprise du chantier a lieu fin juillet 2021. Cette fois-ci, la société est intervenue au moyen d?une pompe, qui projette la résine déjà mélangée dans des cartouches d?une contenance d?un litre de produit environ. Les travaux sur le réservoir R18 correspondant à cette seconde opération sont réceptionnés le 8 août. Le bac 18 est remis en service par remplissage de 17 tonnes d?acide sulfurique concentré le 3 septembre. Une reprise de la partie haute du réservoir R30 est réalisée de son côté fin août 2021. Le réservoir R30 est remis en service également le 3 septembre. V. Compte-rendu des investigations menées V.1 Reconnaissance de terrain Les inspecteurs du BEA-RI se sont déplacés à Bordeaux le mardi 14 septembre 2021 où ils ont rencontré les représentants du service environnement industriel de la DREAL. Ils ont ensuite participé aux premiers constats et rencontré les représentants de la société MANUCO le mercredi 15 septembre sur le site de Bergerac où a eu lieu l?accident, en présence d?experts de l?INERIS, de la DREAL et des représentants du SDIS de la Dordogne ayant participé à l?opération le jour du sinistre. Ils ont pu échanger sur le fonctionnement du site et son activité, discuter du déroulé de l?intervention le soir du sinistre, visiter le B parc acides C et constater les dégâts occasionnés au réservoir R30 contenant l?acide sulfonitrique. Un entretien en visioconférence a ensuite eu lieu le mercredi 29 septembre 2021 avec les responsables de la société TSI localisée à Donges (44), société sous-traitante missionnée pour poser la résine. V.2 Intervention de l?inspection des installations classées L?inspection des installations classées s?est rendue sur place le lundi 6 septembre pour une visite de mise en sécurité puis le mercredi 8 septembre 2021 dans le cadre d?une inspection de site après sinistre afin de rechercher les éléments à l?origine du sinistre. L?inspection des installations classées nous a en outre fait part des éléments dont elle avait connaissance en matière d?exploitation et de suivi de ce site. V.3 Expertise de l?INERIS Deux experts de l?INERIS, spécialisés dans la sécurité des procédés chimiques, ont accompagné les inspecteurs du BEA-RI sur site afin de les appuyer dans la compréhension du phénomène survenu et des effets qui en ont résulté. L?INERIS a, entre autre, mené les essais nécessaires afin de comprendre le phénomène qui s?est produit. Pour ce faire, l?INERIS a été destinataire des échantillons de produits des résines et des acides mis en oeuvre respectivement par les sociétés TSI et MANUCO afin de reproduire les conditions de l?accident en laboratoire. Le rapport établi par l?INERIS a été rendu au BEA-RI le 19 août 2022. Il est joint en annexe du rapport d?enquête. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 16 | 33 VI. Déroulement de l?évènement VI.1 Déclenchement de l?évènement Le vendredi 3 septembre 2021 vers 23h20, les ouvriers présents sur le site entendent une explosion provenant du B parc acides C. Les opérateurs se rendent sur place et constatent l?émission de vapeurs blanchâtres au-dessus du réservoir R30. Ils ne voient pas d?épandage d?acide dans la cuvette de rétention, remplie de balles de PEHD2 et constatent la déchirure de la soudure de liaison entre la virole3 supérieure et le dôme du réservoir (par laquelle s?échappent les vapeurs blanchâtres) sur 1/4 de la circonférence, ainsi que la rupture de 2 des 3 ancrages du réservoir au sol. Le POI sera déclenché dès détection des émissions gazeuses et il sera décidé de faire appel directement aux secours publics. VI.2 L?intervention des secours publics Les secours publics sont appelés le 3 septembre à 23h27 pour l?explosion d?une cuve d?acide. Le premier moyen incendie du SDIS 24 (CIS Bergerac) se présentera sur les lieux à 23h41. À l?arrivée des premiers secours, les sapeurs-pompiers constatent le déchirement en partie haute d?une cuve d?acide dégageant un nuage blanchâtre. Le SDIS indiquera à 00h22 que le plan d?opération interne du site est déclenché par le représentant de l?établissement. À 00h32, le SDIS confirme l?explosion d'une cuve d'acide sulfonitrique ayant entraîné l?ouverture du dôme en partie supérieure. Il indique que les opérations de transvasement par équilibrage de cuves ont débuté et que sur les 120t de produit initialement présent dans la cuve, 10 tonnes environ restent à transvaser. Un rideau d?eau est mis en place pour limiter la dispersion d?émissions toxiques. Des relevés toxicologiques sont en cours en périphérie de l'établissement. Vers 1h30, le réservoir est pratiquement vidangé en totalité par le biais d?une pompe vers un réservoir voisin. Des rideaux d?eau type queues de paon sont déployés à ce moment autour de la cuvette et en protection de la route départementale pour limiter la dispersion du nuage toxique. Le bassin de confinement qui recueille la totalité des eaux de voiries du site a été activé, de manière à recueillir les eaux utilisées par ce dispositif. Le reliquat de produit évalué entre 6 et 8 tonnes en fond de réservoir sera vidangé au moyen d?une pompe manuelle par les personnels de l?entreprise sous protection respiratoire. Le lendemain vers 10h, il est décidé de déverser, par l?ouverture constituée par la déchirure, de la mousse (eau + émulseur) afin de réduire les émissions de vapeurs dans le réservoir. MANUCO ne possédant pas d?émulseur sur son site, ce dernier a été mis à disposition par la société voisine EURENCO. Des relevés de l?air ambiant seront réalisés autour de la cuve ainsi qu?en périphérie de l?établissement et s?avèreront négatifs. La gestion de l?incident s?est terminée à 12h15 le samedi 4 septembre 2021 avec le départ de l?ensemble des moyens des sapeurs-pompiers. 2 Les balles en PEHD (matière plastique) permettent d?arrêter 80% de l?émission des vapeurs nitreuses en cas de déversement. 3 La virole est la base des réservoirs cylindriques, des bouteilles de gaz (bonbonnes, B obus C), des appareils de pression. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 17 | 33 VI.3 Situation à la fin de la gestion de l?incident À la suite de l?incident, l?exploitation de tous les réservoirs du B parc acides C a été arrêtée. Les 5 réservoirs contenus dans la cuvette de rétention concernée ont été consignés. Les acides contenus dans les deux réservoirs de la même travée que celui endommagé ont été consommés dans les jours qui ont suivi pour achever les encours de production. Le lendemain matin, des fissures seront constatées sur les 4 portiques en béton sur lesquels reposent les agitateurs du réservoir R30 et des réservoirs voisins R29 et R31 (ces 3 agitateurs sont installés sur un même cadre métallique, solidarisant de fait les 4 cadres béton). Figure 8 : Fissures des portiques en béton (Source MANUCO) Figure 7 : Arrachage des fixations du réservoir (Source MANUCO) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 18 | 33 VII. Conclusions sur le scénario de l?événement VII.1 Le scénario Les éléments réunis au cours de l?enquête, suite aux échanges avec les représentants des sociétés concernées et aux expériences reproduites en laboratoire par l?INERIS, nous ont permis d?apporter une reconstitution du déroulé de l?incident s?étant produit le vendredi 3 septembre 2021. Afin d?allonger la durée de vie des réservoirs, l?exploitant avait fait appel à la société TSI, située à Donges (44), pour poser un revêtement en résine polymérisée sur les parois internes des réservoirs. Cette société est spécialisée dans les revêtements de peintures et de résines industrielles. L?exploitant avait choisi de débuter la pose du revêtement protecteur sur les réservoirs R30 et R18. La décision de traiter dans un premier temps ces deux réservoirs a été prise au regard des résultats des mesures d?épaisseur réalisées lors de contrôles périodiques et en raison de la plus grande disponibilité de ces équipements. Choisie pour réaliser cette opération, la société TSI a réalisé un état des lieux sur le site de MANUCO au mois de novembre 2020, et préconisé la pose d?un revêtement intérieur en résine de la société américaine CHESTERTON, dont elle est sous-traitante en France. Cette préconisation a été faite sur la base d?une fiche technique en date du 25/02/2021 sur laquelle MANUCO avait notamment précisé, à la demande de TSI, les caractéristiques des réservoirs, le type de produit stocké, la pression ou encore la température de stockage. Cette fiche mentionne bien la pose de résine sur deux cuves distinctes contenant des produits différents. La société TSI préconise l?emploi de la résine ARCS4+ pour la rénovation interne des bacs. Manuco s?en remet à cette préconisation. Les équipes de TSI se sont ainsi présentées sur le site de MANUCO au mois de mai 2021 et les ouvriers ont commencé à appliquer les résines à l?intérieur des réservoirs R18 et R30. Plusieurs interventions seront nécessaires avant de réceptionner les travaux (ce point fait l?objet d?un développement infra). Le 3 septembre, après plusieurs mois de travaux, le réservoir R30 est remis en service comme en atteste la courbe de remplissage du réservoir. Celle-ci se fait par pallier et s?achève vers 18h50. Figure 9 : Courbe de niveau du réservoir R30. Séquence de remplissage. Du fait de son incompatibilité, le revêtement en résine réagit avec l?acide sulfonitrique et produit les conditions d?une explosion interne du réservoir R30. L?explosion se produit à 23h20 le vendredi 3 septembre. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 19 | 33 VII.2 Les causes de l?explosion du réservoir R30 Les résultats des contrôles d?épaisseur réalisés par un organisme tiers en application de la réglementation ne font pas apparaître d?anomalies susceptibles d?avoir un impact sur la tenue du réservoir. L?exploitant indique par ailleurs ne pas avoir identifié d?anomalie relative à la qualité des acides introduits dans le réservoir. Il n?a également détecté aucun élément tendant à mettre en évidence l?introduction anormale de nitrocellulose dans le réservoir (les acides introduits dans le réservoir étant en partie des acides récupérés en aval du procédé de nitration selon le process vu auparavant). Par ailleurs, plusieurs constats ont été posés à la suite de l?accident : ? La couleur de l?échantillon prélevé dans le réservoir après son remplissage au titre de la surveillance de la qualité était anormale (plutôt grisâtre correspondant à la couleur de la couche superficielle de résine apposée à l?intérieur du réservoir) ; ? Le relevé de la mesure de niveau dans le réservoir montre une fluctuation anormale du niveau mesuré dans l?heure précédent l?incident. Cette fluctuation peut être révélatrice d?un B bullage C ou d?une B ébullition C dans le réservoir associé à un dégagement anormal de gaz ; ? Les émissions gazeuses rejetées lors de l?incident étaient anormalement blanchâtres, alors que les émissions de vapeurs nitreuses sont habituellement de couleur jaune ? orangée ; ? À l?intérieur du réservoir après accident, la paroi interne présente des désordres importants : ? La couleur rouge orangée est plus présente dans la partie de réservoir en contact avec le ciel gazeux ce qui laisse penser que la couche de résine supérieure, de couleur grise à l?origine, a été dégradée ; ? Un dépôt noirâtre (de type goudron calciné) est présent sur de larges surfaces mais uniquement au niveau des parties du réservoir exposé au ciel gazeux. Figure 11 : Endommagement du dôme du réservoir (Source DREAL Nouvelle-Aquitaine) Figure 10 : Endommagement au niveau de la soudure de liaison entre la virole supérieure et le dôme du réservoir (Source DREAL Nouvelle-Aquitaine) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 20 | 33 Ces éléments ont donc conduit à orienter la recherche des causes de l?incident vers une incompatibilité entre la résine apposée sur la paroi interne du réservoir et le mélange d?acide sulfonitrique. Dans ce contexte, l?INERIS a été sollicité afin de réaliser des essais permettant de confirmer les premiers constats d?incompatibilité dressés par la société MANUCO et de déterminer quelles circonstances ont produit les dégâts constatés. VII.3 Les essais réalisés par l?INERIS à la demande du BEA-RI Le détail des différents essais réalisés par l?INERIS est repris dans le document de synthèse qui a été remis au BEA-RI et qui est joint en annexe de ce rapport d?enquête. Les essais ont été réalisés à partir des échantillons transmis par les sociétés MANUCO (acide sulfonitrique) et TSI (revêtement en résine). TSI a fourni les deux composants isolés de la résine et plusieurs échantillons de résine polymérisée déposée en deux couches sous forme de plaques. Figure 15 : Echantillons reçus des résines envoyés par TSI Figure 14 : Echantillon reçu acide sulfonitrique envoyé par MANUCO Figure 13 : Vue de l?intérieur du réservoir après l?explosion (Source DREAL Nouvelle-Aquitaine) Figure 12 : Vue de l?intérieur du réservoir après l?explosion (Source DREAL Nouvelle-Aquitaine) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 21 | 33 Nous allons ainsi résumer dans cette partie les conclusions tirées de ces essais. ? Conclusion 1 : Au contact de l?acide sulfonitrique, la résine se décompose. Les expériences menées en ce sens ont effectivement démontré que la résine apposée sur la paroi interne du réservoir n?était pas compatible avec l?acide sulfonitrique. En effet : ? Essais en réacteur verre : une dégradation de la résine se produit dès la mise en contact de cette dernière avec l?acide lors des essais. La matière ramollit. ? Essais de screening en ARSST permettant de mesurer l?augmentation de température (exothermie) lors du mélange de réactifs dans des conditions thermiques proches des conditions réelles (conditions adiabatiques dans les stockages de grands volumes) : les essais ont été réalisés avec un échantillon de résine polymérisée avec des ratios conformes au dosage préconisé de la résine mais également avec des ratios erronés du dosage base/durcisseur ou avec les composants isolés de la résine (le durcisseur ou la base uniquement). Ces essais ont permis de simuler une malfaçon de la pose de la résine comme cela a pu être constaté lors des premières interventions de la société TSI. Cependant, aucun effet exothermique significatif n?a été observé lors des mélanges de résine polymérisé avec un ratio conforme ou non conforme. Au contraire, une importante élévation de température était visible lors du mélange des composants de la résine, isolés avec l?acide sulfonitrique. ? Calcul de la pression de rupture du réservoir par l?INERIS : en fonction des éléments transmis correspondant aux caractéristiques du réservoir, l?INERIS a établi que la limite élastique (seuil de déformation permanente) serait atteinte pour une surpression interne de 4,1 bar. La rupture interviendrait pour une surpression interne supérieure à 10 bar dans le cadre d?un réservoir en bon état. La corrosion observée au niveau de la soudure entre le dôme et la virole supérieure a conduit à une perte d?épaisseur et à la possibilité d?amorces de fissures au niveau de la soudure ayant amoindri la résistance du réservoir. ? Essais en autoclave permettant le suivi de la pression : au bout de 20 heures, la pression générée était très faible (inférieure à 1,5 bar), ne permettant pas d?expliquer la rupture du dôme du réservoir. Il en résulte que si la résine réagit bien avec l?acide sulfonitrique, la génération de gaz qui en résulte, lente et limitée, ne permet pas d?expliquer à elle-seule une rupture pneumatique par simple augmentation de pression. De plus, la cuve est équipée d?une garde hydraulique (évent de respiration) qui peut compenser la génération de gaz. En outre, la présence de carbonisation sur les parois internes du réservoir et retrouvée également sur des projections extérieures, reste inexpliquée dans cette hypothèse. Les essais confirment que la base et le durcisseur, pris indépendamment et donc non polymérisés, réagissent plus fortement avec les acides que la résine seule. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 22 | 33 ? Conclusion 2 : La décomposition de la résine au contact de l?acide a conduit à la formation de produits de réaction très instables et d?une atmosphère explosible dans le ciel du réservoir. ? Essais en autoclave avec prélèvement et analyse de gaz : l?analyse de gaz a montré une saturation en comburant et en particulier en oxydes d?azote (NOx). Le screening au moyen d?un GC-MS4 a permis d?identifier la présence en quantité importante de nitrate de méthyle sur la résine exposée à la phase gazeuse, ce qui semble confirmer la formation d?esters de nitrates par nitration de la matière organique (résine). ? Essais en réacteur verre + DSC : cela a consisté à réaliser des essais d?exposition de la résine (conforme) en phase liquide et en phase gaz à l?acide nitrique (68%), l?acide sulfurique (65%) et le mélange d?acide sulfonitrique du réservoir R29. Les résidus de résine ainsi obtenus après 20h de réaction ont été analysés en DSC5. L?observation majeure de ces essais est que les résidus de résine exposés à la phase gaz de l?acide nitrique (68%) ou de l?acide sulfonitrique sont très instables (ils se décomposent à basse température en libérant beaucoup d?énergie), ce qui peut être dû à la formation d?esters de nitrates, dont notamment le nitrate de méthyle qui est un liquide hautement volatil et explosif, sensible au choc et à l?amorce. 4 Chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. 5 Calorimétrie différentielle à balayage. Figure 16 : Screening des gaz présents dans la phase gazeuse ? Présence de nitrate de méthyle en quantité importante (Source INERIS) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 23 | 33 VII.4 Conclusion sur le scénario d?accident Ce faisant, l?atmosphère du ciel gazeux du réservoir a potentiellement répondu aux 6 critères formant B l?hexagone de l?explosion C à savoir : 1) Des produits en suspension : présence de gaz et vapeurs dans le ciel gazeux ; 2) La présence de gaz comburant : le ciel gazeux du réservoir contenait un mélange enrichi en comburant composé de l?oxygène de l?atmosphère initiale, et du dioxyde d?azote (NO2) formé par la réaction résine/acides ; 3) La présence de gaz et vapeurs inflammables (combustibles) : les analyses ont démontré la présence importante de nitrate de méthyle6 dans la composition du ciel gazeux du réservoir, et de nombreux autres gaz et vapeurs inflammables en quantité moins importante (mélange complexe). Le nitrate de méthyle est d?ailleurs à lui seul un explosif par nature n?ayant besoin que d?une source minime d?inflammation pour exploser ; 4) Le domaine d?explosivité ; 5) Le confinement du mélange dans un réservoir a pu augmenter la surpression engendrée lors de l?explosion ; 6) Une source d?inflammation : celle-ci a pu avoir une origine mécanique (étincelle générée par l?agitateur par exemple) ou une décharge électrostatique (par la résine) ; Au regard des constats réalisés et des essais produits par l?INERIS, il résulte : ? Que la réaction entre la résine et l?acide ne produit pas suffisamment de gaz pour provoquer la rupture pneumatique du réservoir ; ? Qu?en revanche, au contact de l?acide sulfonitrique, la résine en se dégradant produit des substances explosibles et des gaz inflammables qui peuvent être à l?origine de l?explosion du réservoir ; ? Que le problème de pose de la résine et de polymérisation ont pu localement aggraver la réaction d?incompatibilité avec l?acide stocké. 6 Sa sensibilité à l'initiation par détonation est l'une des plus grandes connues, même un détonateur de niveau un (plus faible puissance existante) provoquant la détonation totale de l'explosif (Source Wikipédia). Figure 17 : Schéma représentant l?hexagone de l?explosion à l?image du triangle du feu caractérisant la réaction de combustion (Source : INRS) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 24 | 33 Pour finir, l?état de la soudure séparant le dôme de la virole, très corrodée et ayant perdu en épaisseur7, vient également expliquer pourquoi la rupture s?est produite à cet endroit du réservoir. Il faut d?ailleurs noter que les conséquences auraient probablement été plus graves si ce point de fragilité eut été situé en pied de bac. 7 L?exploitant a fourni au BEARI des mesures d?épaisseur au niveau de la soudure, réalisées au cours des derniers mois, démontrant une perte d?épaisseur à cet endroit. Figure 18 : Scénario possible de la réaction ayant conduit à l?explosion de la citerne Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 25 | 33 VII.5 Facteurs contributifs On peut noter différents facteurs ayant contribué à la survenue de la situation rencontrée et aux dégâts occasionnés : VII.5.1 L?absence de validation par le fabriquant de résine Le BEA-RI note que malgré qu?une procédure soit établie entre les différentes parties prenantes (fabricant du produit (Chesterton) ? Sous-traitant (TSI) ? Client (Manuco)), la fiche technique rassemblant l?ensemble des informations pertinentes pour définir le projet n?a pas été transmise et validée par Chesterton qui n?a ainsi pas pu alerter son prestataire sur l?inadéquation de la résine. C?est bien cette absence de vérification qui a conduit à ce qu?une résine non compatible avec le produit stocké soit apposée sur l?un des réservoirs concernés. VII.5.2 L?absence d?essai préalable entre le produit stocké et la résine apposée Dans le cadre de ses travaux de rénovation de ses bacs, la société Manuco s?est appuyée sur l?expertise d?une entreprise spécialisée dans la pose de résine industrielle et s?en est remise à cette société et son fournisseur pour le choix de la résine. Le BEA-RI constate que le choix de la résine n?a fait l?objet d?aucun test, que ce soit par le fournisseur comme par le client, sur de petites quantités de résine, afin de s?assurer de la compatibilité des produits stockés et de la résine apposée, notamment au vu de la dangerosité des produits en jeu. VII.5.3 L?absence de capteurs de détection de phénomènes dangereux Le parc acides est surveillé par de la vidéoprotection visible du PC de sécurité et par des rondes réalisées toutes les 3 heures environ par le gardien. L?absence de capteurs de température ne permet pas de détecter des réactions exothermiques et ainsi de transmettre une alarme plus rapide, notamment la nuit, en cas d?incident. VII.5.4 Des éventuelles erreurs de mise en oeuvre résiduelles Les fiches de sécurité du durcisseur et de la résine indiquent que, seuls, les produits ne doivent pas être mis en contact avec des acides forts (cas de tous les polymères). Ce n?est normalement pas le cas lorsque la résine a parfaitement polymérisé. Lors des opérations d?application de la résine, le prestataire s?est heurté à des difficultés (défaut de dosage, matériel inadapté, paroi interne du bac insuffisamment préparée, ?) qui ont pu avoir pour conséquence une mauvaise polymérisation de la résine. Ces problèmes sont censés avoir été résolus lors des reprises de juillet et août 2021 mais il ne peut être totalement exclu que des défauts aient subsisté. Ils ont ainsi pu contribuer aux phénomènes réactifs qui ont contribué à générer une situation de danger. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 26 | 33 VIII. Enseignement de sécurité En matière de choix des résines des bacs de stockage Dans les jours qui ont suivi l?accident, la résine apposée sur la paroi intérieure du réservoir a été testée par l?exploitant de manière simple et rapide. L?exploitant, sans parvenir à expliquer dans ces premiers moments l?explosion survenue lors de l?accident, s?est rapidement rendu compte que la tenue de la résine n?était pas stable lorsqu?elle était soumise à l?acide sulfonitrique ou ses vapeurs. Ces essais auraient pu être réalisés en amont de tout changement de revêtement ou de matériaux dans ce type d?installation concernant le stockage, ou tout autre process de ce type d?installation. IX. Recommandations de sécurité IX.1 À destination de l?exploitant ? Lors de l?incident, il n?a pas été possible de transférer immédiatement après l?explosion la quantité d?acide restant dans le réservoir R30 dans le réservoir appelé B creux de sécurité C, ce qui a ralenti l?opération de vidange et de mise en sécurité du réservoir éventré. En effet, le creux de sécurité ne peut recueillir uniquement l?acide répandu dans une cuvette de rétention, et pas directement des réservoirs du B parc acides C. Il a été possible de transférer le contenu du réservoir R30 car d?autres réservoirs étaient vides à ce moment, compatibles avec le produit de ce dernier et avaient la capacité d?accueillir son contenu. Il convient de prévoir le transfert de produit entre réservoirs afin de pouvoir vidanger rapidement un réservoir ayant subi un incident et garantir ainsi l?évacuation des produits quel que soit le niveau des autres réservoirs du parc acide. ? S?assurer d?un accès ou se doter de stocks suffisants d?émulseur afin de pouvoir stopper l?émission de vapeurs d?acide en cas d?épandage d?acide sur les aires de dépotage, dans les cuvettes de rétention ou pour remplir un réservoir du B parc acides C. ? Dans les jours qui ont suivi l?accident, la résine apposée sur la paroi intérieure du réservoir a été testée par l?exploitant de manière simple et rapide. L?exploitant, sans parvenir à expliquer dans ces premiers moments l?explosion survenue lors de l?accident, s?est rapidement rendu compte que la tenue de la résine n?était pas stable lorsqu?elle était soumise à l?acide sulfonitrique ou ses vapeurs. Ces essais auraient pu être réalisés par l?exploitant, ou le prestataire, en amont de tout changement de procédé dans ce type d?installation concernant le stockage ou tout autre process de ce type d?installation. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 27 | 33 IX.2 À destination de la société TSI, prestataire de Chesterton en France ? La fiche technique indiquant les caractéristiques du réservoir et des acides stockés dans ce dernier n?a pas été transmise et donc validée, ou non, par la société CHESTERTON, comme cela aurait dû être fait. Cette carence a conduit à une situation dangereuse, qui, en plus des pertes économiques engendrées, aurait pu avoir de graves conséquences humaines si des personnels s?étaient trouvés à proximité du parc acides au moment de l?accident. Il convient de revoir la procédure de validation des informations entre les parties prenantes avant la pose des produits, qui plus est, dans les sites industriels sensibles en intégrant le cas échéant, une phase de test de compatibilité de la résine avec les conditions d?exploitation (produit, température, pression, matériau des équipements). ? Fiabiliser le mode de pose des résines polymérisées pour garantir une application homogène et dans les bonnes proportions des produits qui les composent (la base et le durcisseur) et élaborer une procédure de contrôle de la qualité de la pose en terme de mesure d?épaisseur et de qualité de polymérisation. Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 28 | 33 X. Annexes Annexe I ? Planche photographique ................................................................................................................ 32 Annexe II ? Rapport d?appui de l?INERIS à l?analyse de l?accident ............................................................ 35 Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 29 | 33 Annexe 1 Planche photographique Photo 1 : Vue d?ensemble du parc acides le soir de l?accident (Source : SDIS 24) Photo 2 : Vue de la citerne R30 au centre après l?explosion et des agitateurs au-dessus (Source : SDIS24) Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 30 | 33 Photo 3 : Ancrage arraché Photo 4 : Déchirure du dôme au niveau de la soudure Photo 5 : Portique béton fissuré Photo 6 : Portique béton fissuré Photo 7 : Paroi intérieure du dôme dégradée Photo 8 : Paroi intérieure du dôme dégradée Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 31 | 33 Photo 9 : Vue de la cuvette 29-5 après l?explosion Photo 10 : Cuvette de rétention avec billes PEHD permettant de limiter l?évaporation des vapeurs acides Photo 11 : Ancrage de la citerne arraché Photo 12 : Ancrage de la citerne en place Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 32 | 33 Annexe 2 Rapport d?appui de l?INERIS à l?analyse de l?accident Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 28/09/2022 Appui à l'expertise de l'incident survenu sur le site de Manuco à Bergerac le 3 septembre 2021 BEA-RI (ID Modèle = 454913) Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 2 sur 30 PRÉAMBULE Le présent document a été réalisé au titre de la mission d?appui aux pouvoirs publics confiée à l?Ineris, en vertu des dispositions de l?article R131-36 du Code de l?environnement. La responsabilité de l'Ineris ne peut pas être engagée, directement ou indirectement, du fait d?inexactitudes, d?omissions ou d?erreurs ou tous faits équivalents relatifs aux informations utilisées. L?exactitude de ce document doit être appréciée en fonction des connaissances disponibles et objectives et, le cas échéant, de la réglementation en vigueur à la date d?établissement du document. Par conséquent, l?Ineris ne peut pas être tenu responsable en raison de l?évolution de ces éléments postérieurement à cette date. La mission ne comporte aucune obligation pour l?Ineris d?actualiser ce document après cette date. Au vu de ses missions qui lui incombent, l'Ineris, n?est pas décideur. Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient proposés par l?Ineris dans le cadre des missions qui lui sont confiées, ont uniquement pour objectif de conseiller le décideur dans sa prise de décision. Par conséquent, la responsabilité de l'Ineris ne peut pas se substituer à celle du décideur qui est donc notamment seul responsable des interprétations qu?il pourrait réaliser sur la base de ce document. Tout destinataire du document utilisera les résultats qui y sont inclus intégralement ou sinon de manière objective. L?utilisation du document sous forme d'extraits ou de notes de synthèse s?effectuera également sous la seule et entière responsabilité de ce destinataire. Il en est de même pour toute autre modification qui y serait apportée. L'Ineris dégage également toute responsabilité pour chaque utilisation du document en dehors de l?objet de la mission. Nom de la Direction en charge du rapport : Direction Générale Rédaction : VILLEMUR Claire ; DELBAERE THIERRY; PETIT LUCAS Vérification : CHAUMETTE SYLVAIN; MARLAIR GUY Approbation : Document approuvé le 28/09/2022 par BOUET REMY Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 3 sur 30 Table des matières 1 Introduction......................................................................................................................................4 1.1 Déontologie..............................................................................................................................4 1.2 Contexte ..................................................................................................................................4 1.3 Visite, réunions d?échange et échantillons ..............................................................................4 1.3.1 Visite sur le site de Manuco.............................................................................................4 1.3.2 Réunions d?échange ........................................................................................................4 1.3.3 Echantillons fournis à l?Ineris ...........................................................................................4 2 Description de l?évènement et de l?installation concernée...............................................................5 2.1 Procédé de synthèse de la nitrocellulose ................................................................................5 2.2 Parc acide et réservoir R30 .....................................................................................................5 2.3 Description succincte de l?évènement .....................................................................................7 3 Etude de l?Ineris...............................................................................................................................9 3.1 Demande du BEA-RI ...............................................................................................................9 3.2 Echantillons fournis à l?Ineris ...................................................................................................9 3.3 Etude expérimentale..............................................................................................................10 3.3.1 Démarche ......................................................................................................................10 3.3.2 Recherche de phénomènes exothermiques ..................................................................11 3.3.3 Caractérisation de la génération de gaz ........................................................................13 3.3.4 Caractérisation des produits de réaction .......................................................................16 3.4 Hypothèses sur les causes de l?accident...............................................................................21 3.4.1 Scénario d?éclatement pneumatique lié à la réaction de dégradation de la résine par le mélange acide sulfonitrique...........................................................................................................21 3.4.2 Scénario d?explosion liée aux propriétés d?inflammabilité et d?instabilité des produits de la réaction ......................................................................................................................................22 4 Conclusion.....................................................................................................................................26 5 Références ....................................................................................................................................27 6 Annexes.........................................................................................................................................28 Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 4 sur 30 1 Introduction 1.1 Déontologie L?Ineris n?a jamais réalisé d?études pour le site Manuco à Bergerac. 1.2 Contexte Le 3 septembre 2021, un réservoir de stockage d?un mélange d?acide sulfonitrique a explosé au sein de l?installation classée Seveso seuil haut exploitée par la société Manuco, située à Bergerac et dédiée à la fabrication de nitrocellulose énergétique pour les industries de la défense et civiles. Un dégagement gazeux consécutif à la rupture du réservoir s?est produit sur plusieurs heures. Les secours extérieurs sont intervenus suite au déclenchement du POI. L?accident s?est produit lors du premier remplissage du réservoir de stockage à la suite d?une opération de pose de revêtement en résine sur ses parois internes, réalisée par la société TSI-FRANCE. A la suite de cet évènement, une enquête technique a été ouverte par le BEA-RI (Bureau d?Enquêtes et d?Analyses sur les Risques Industriels). Au vu du contexte et des premières constatations, l?enquête s?est rapidement orientée vers l?hypothèse d?une réaction d?incompatibilité entre le mélange d?acide sulfonitrique et le revêtement à l?origine de l?explosion pneumatique du réservoir. Le BEA-RI a missionné l?Ineris par courriel en date du 10 septembre afin de confirmer par des analyses le caractère incompatible des produits mis en jeu et identifier les réactions chimiques pouvant expliquer les dégâts constatés sur les lieux de l?accident. Le courriel de demande est présenté en Annexe 1. Le contenu et les résultats de l?étude réalisée par l?Ineris font l?objet du présent rapport. 1.3 Visite, réunions d?échange et échantillons 1.3.1 Visite sur le site de Manuco Dans le cadre de l?enquête, 2 ingénieurs de l?Ineris ont réalisé une visite du site de Manuco à Bergerac le 15 septembre 2021, en présence de 2 enquêteurs du BEA-RI, 2 officiers des sapeurs-pompiers (SDIS24) ainsi que d?un inspecteur de la DREAL. 1.3.2 Réunions d?échange Une réunion d?échange entre l?Ineris, la société TSI-FRANCE et le BEA-RI s?est tenue le 29 septembre 2021. La société TSI-FRANCE a décrit le déroulement de la prestation réalisée pour Manuco. Lors de cette réunion, il a été convenu que la société TSI-FRANCE fournirait à l?Ineris des échantillons de résine réticulée, ainsi que des deux composants constitutifs de la résine (base et durcisseur). Une réunion de restitution des résultats d?essais menés en laboratoire à l?Ineris en présence de Manuco, du BEA-RI ainsi que d?un expert en assurance, s?est tenue le 25 avril 2022. Enfin, des réunions d?échange régulières ont eu lieu entre l?Ineris et le BEA-RI au cours de l?enquête. 1.3.3 Echantillons fournis à l?Ineris Les échantillons qui ont permis de réaliser l?étude expérimentale à l?Ineris ont été fournis par Manuco et TSI-FRANCE. Les informations concernant ces échantillons sont détaillées en partie 3.2 du rapport. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 5 sur 30 2 Description de l?évènement et de l?installation concernée 2.1 Procédé de synthèse de la nitrocellulose Sur le site de Bergerac, Manuco produit de la nitrocellulose énergétique à base de linters de coton ou de pulpe de bois, utilisée pour les poudres propulsives civiles et militaires. La production s?effectue en continu, 24h/24, 7j/7. Le procédé consiste en la nitration de rouleaux de cellulose, introduits par transport pneumatique, après pesée, dans des réacteurs contenant un mélange d?acide sulfonitrique. La réaction de nitration est très rapide et exothermique. L?augmentation de la température du milieu réactionnel est limitée à 5°C par l?utilisation d?un grand volume de mélange acide, dont la masse est 40 à 50 fois supérieure à celle de la cellulose. Ensuite, la cellulose, nitrée, est essorée en essoreuse centrifuge pour la séparer de la phase liquide et lavée à contre-courant avec de l?eau. Enfin, elle est séchée en autoclave, puis raffinée (coupe mécanique). Des carbonates sont ajoutés dans une dernière étape pour diminuer l?acidité et ainsi augmenter la stabilité de la nitrocellulose. A la fin du procédé et lors de son conditionnement, la nitrocellulose contient encore 30 % d?eau. L?eau résiduelle permet de stabiliser la nitrocellulose, qui à l?état sec devient très sensible et peut s?auto-enflammer à basse température. Les mélanges acides résiduels sont recyclés, avec réajustement par rajout d?acides neufs (sous forme d?acide nitrique et d?oléum, de l?acide sulfurique fumant), après une étape de distillation et filtration pour enlever les fibres de nitrocellulose. L?acide sulfonitrique est obtenu par mélange d?acide sulfurique concentré, d?acide nitrique concentré et d?oléum, selon des proportions variables en fonction du type de nitrocellulose fabriquée. 2.2 Parc acide et réservoir R30 L?incident a eu lieu dans un réservoir de stockage de la zone appelée « Parc acides » (cf. figure 1). Le parc acide, qui correspond à la zone de stockage des acides, comprend 25 réservoirs de 100 m3 chacun, disposés sur 4 cuvettes de rétention. Sont stockés dans ces réservoirs : ? Les matières premières provenant de fournisseurs : acide nitrique concentré, acide sulfurique concentré, oléum ; ? Les mélanges sulfonitriques avant envoi à la nitration, préparés à partir des acides recyclés auxquels est réalisé un appoint de matière première ; ? L?acide sulfonitrique résiduel récupéré après nitration ; ? Les acides sulfurique et nitrique récupérés séparément après distillation de l?acide sulfonitrique récupéré et non utilisé. Figure 1. Photo du parc acides Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 6 sur 30 Le réservoir concerné par l?incident est le réservoir R30, destiné à contenir le mélange d?acide sulfonitrique (acide sulfurique 65% en masse, acide nitrique 25%, eau 10%) préparé avant envoi à la nitration. Le réservoir est un cylindre en acier inoxydable 304 L datant de plusieurs dizaines d?années. Le réservoir est équipé : ? D?un agitateur mécanique, comme l?ensemble des réservoirs contenant des acides recyclés, afin d'éviter l?accumulation des fibres de nitrocellulose résiduelles en bas des réservoirs, susceptible de représenter un risque pyrotechnique. La marche du moteur d?agitation est enregistrée. ? De sondes de niveau (très haut). ? D?une garde hydraulique évitant la mise en pression ou dépression du réservoir lors des opérations de transfert par pompage (protection à +/- 100 mbar). Le réservoir est à la pression atmosphérique. La garde hydraulique est un dispositif passif constitué d?un évent qui trempe dans un liquide (huile minérale compatible avec les acides) afin d?éviter le passage de gaz. Par ailleurs, le réservoir est relié à un réseau d?assainissement : un ventilateur capte les vapeurs du ciel gazeux et les dirige vers un dispositif d?abattage composé de 3 colonnes d?absorption. Le remplissage du réservoir est automatisé, l?ouverture des vannes éléments neufs est enregistrée. Le réservoir n?est pas équipé de sonde de température. Les réservoirs d?acides présentant des signes de corrosion, une démarche de pose de revêtement protecteur sur les parois internes des réservoirs, de type « résine époxy », a été entamée par Manuco en 2021, afin de prolonger leur durée de vie. Deux réservoirs, R30 et R18, ont été choisis pour démarrer le processus. Manuco a ainsi fait appel à la société TSI-FRANCE pour réaliser la pose du revêtement, en spécifiant la nature des mélanges mis en oeuvre dans les deux réservoirs (R18 acide sulfurique (86- 93 %) ; R30 acide sulfurique/ acide nitrique (65-25 %)), ainsi que la température des mélanges (environ 35-40°C). A noter que TSI-FRANCE utilise les produits fabriqués par la société américaine Chesterton. Une première pose a été réalisée en mai 2021. La pose de la résine s?effectue après rinçage et sablage de la cuve, par application des deux composants, une base et un durcisseur, dosés en continu par un système de pompe et pistolet pour l?application. La pose n?a pas été concluante : des défauts visuels ont été constatés, pouvant être dus à un défaut de dosage des deux composants (excès de base) entraînant une mauvaise réticulation de la résine. La pose du revêtement a donc été entièrement reprise sur R18 et en partie sur R30 en juillet et août 2021 (cf. figure 2). Les deux réservoirs ont été remis en service le 3 septembre. Figure 2. Photo de l?intérieur du réservoir R30 après pose de la résine et avant l?accident Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 7 sur 30 2.3 Description succincte de l?évènement 2.3.1.1 Déroulement de l?incident Le 3 septembre, le réservoir R30 était rempli pour la première fois après la pose du revêtement. Le remplissage a commencé à 10 h avec l?introduction de 10 tonnes d?acide sulfurique. Puis, 120 tonnes d?acide sulfonitrique recyclé ont été ajoutées à partir de 11h30 jusqu?à 19 h. Environ 30 tonnes d?acides neufs (acide sulfurique concentré, acide nitrique concentré et oléum) devaient ensuite être introduites pour atteindre un mélange de 160 tonnes (65 % acide nitrique, 25 % acide sulfurique et 10 % d?eau). L?incident est survenu avant l?introduction de ces 30 tonnes. La composition du mélange acide sulfonitrique était proche de la composition finale. Un bruit d?explosion a été entendu au niveau du parc acide à 23h20 (soit environ 13h30 après le début de l?ajout d?acide sulfurique et 12 h après le début de l?ajout d?acide sulfonitrique) et des fumées blanches s?échappant du réservoir R30 ont été observées. Les secours extérieurs sont intervenus suite au déclenchement du POI. Des rideaux d?eau ont été déployés pour limiter la dispersion du nuage de gaz. Des analyses par tubes Drägers, sensibles à l?acide nitrique, ont été réalisées pour tenter d?identifier la nature de l?émission gazeuse, les résultats se sont révélés négatifs. L?émission gazeuse s?est poursuivie jusqu?au matin, où des vapeurs jaunes ont été constatées. Une mesure de température a été effectuée sur la paroi extérieure de la cuve, aucune anomalie de température n?a été constatée. L?émission gazeuse s?est terminée après vidange complète du réservoir dans 3 autres cuves du parc acide et introduction de mousse dans le réservoir. 2.3.1.2 Dégâts observés Les dommages suivants ont été observés (cf. figure 3) : ? Déchirure de la soudure de liaison virole supérieure ? dôme du réservoir sur environ 1/4 de la circonférence et soulèvement de la paroi du dôme à ce niveau ; ? Plusieurs déformations localisées des parois du réservoir ; ? Rupture de 2 des 3 ancrages du réservoir au sol ; ? Fissuration des 4 portiques en béton sur lesquels reposent les agitateurs du réservoir et des deux réservoirs voisins. A l?intérieur du réservoir, on constate un dépôt noirâtre sur de larges surfaces mais uniquement localisé au niveau des parties du réservoir exposées au ciel gazeux. a. Cuve accidentée (au centre) b. Déchirure de la soudure du dôme c. Rupture d?ancrages au sol d. Fissuration des portiques en béton Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 8 sur 30 e. Etat de l?intérieur de la cuve après accident Figure 3. Photos des dégâts observés après accident 2.3.1.3 Premières hypothèses Il n?a pas été constaté de dysfonctionnement concernant l?agitation, la ventilation et le fonctionnement des vannes d?ajout de produits avant et au moment de l?incident. L?exploitant a par ailleurs écarté la possibilité de présence de nitrocellulose en quantité anormale dans le réservoir car aucune anomalie n?a été détectée au niveau du filtre de séparation de l?acide et de la nitrocellulose en aval de la nitration. De même, il n?a pas été constaté de présence d?objets étrangers de nature organique (ex. chiffon) laissés dans le réservoir qui auraient pu déclencher une réaction violente exothermique ou métallique (ex. outil) ayant pu former de l?hydrogène qui se serait enflammé par l?énergie apportée par l?agitateur. Une première analyse du déroulé de l?accident et des dégâts observés ont orienté les hypothèses vers l?éclatement pneumatique en partie haute du réservoir, avec ou sans élévation de température, par augmentation de pression due à une réaction incompatible exothermique entre le mélange acide et la résine générant des vapeurs ou des gaz. D?ailleurs, une observation étaye au moins partiellement cette orientation dans la recherche des causes de l?incident : peu avant l?explosion, lors de l?échantillonnage de l?acide sulfonitrique pour un contrôle de qualité, il avait été constaté que le mélange avait une couleur anormale, grisâtre, couleur de la couche superficielle de la résine. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 9 sur 30 3 Etude de l?Ineris 3.1 Demande du BEA-RI Au regard des premières constatations, l?enquête s?est orientée vers l?hypothèse d?une réaction d?incompatibilité entre le mélange acide sulfonitrique et le revêtement en résine époxy à l?origine de l?explosion pneumatique du réservoir. Le BEA-RI a missionné l?Ineris afin de confirmer par une étude expérimentale le caractère incompatible des produits mis en jeu et identifier les réactions chimiques pouvant expliquer les dégâts constatés sur les lieux de l?accident. Le déroulement de l?étude réalisée à l?Ineris et les résultats obtenus sont présentés dans cette partie du rapport. 3.2 Echantillons fournis à l?Ineris Les échantillons utilisés pour l?étude expérimentale ont été fournis par les sociétés Manuco et TSI- FRANCE. Les informations concernant les divers échantillons reçus et testés sont résumées dans le tableau 1. Les photographies des échantillons sont présentées en figure 4. Echantillon Fournisseur Date de réception Référence INERIS Aspect Mélange Acide sulfonitrique R29 Manuco 24/09/2021 21AT080 Liquide Mélange Acide sulfonitrique R29 Manuco 06/01/2022 22AD911 Liquide Plaque de résine 1 face rouge / 1 face grise TSI-FRANCE 05/10/2021 21AT264 Solide Cartouche de base TSI-FRANCE 05/10/2021 21AT269 Liquide Cartouche de durcisseur TSI-FRANCE 05/10/2021 21AT270 Liquide Tableau 1. Références et caractéristiques des échantillons fournis Les deux échantillons de mélange d?acide sulfonitrique fournis par Manuco, de même composition, correspondent à un mélange d?acides représentatif du mélange présent dans la cuve R30 au moment de l?incident, qu?il n?a pas été possible de prélever, en raison des procédures d?intervention (répartition du mélange impliqué dans d?autres cuves, puis injection de mousse dans la cuve). Les échantillons de mélange d?acide sulfonitrique ont été fournis avec des certificats d?analyse détaillant leur composition : ? Echantillon reçu le 24/09/21 : 66,26 % de H2SO4, 25,21 % de HNO3 et 8,2 % d'eau, 0,33 % de vapeur nitreuse ; ? Echantillon reçu le 06/01/2021 : 66,42 % de H2SO4, 25 % de HNO3 et 8,37 % d'eau, 0,23 % de vapeur nitreuse. Les documents suivants ont été fournis avec les échantillons par TSI-FRANCE : ? Fiche de données de sécurité ARC S4+ Base ; ? Fiche de données de sécurité ARC S4+ Durcisseur ; ? Fiche technique ARC S4+ ; ? Mode d?emploi ARC S4+. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 10 sur 30 a. Echantillon d?acide sulfonitrique b. Cartouches de base, de durcisseur, échantillons de résine réticulée sous forme de plaque et de pastilles (non utilisées pour les essais) Figure 4. Photos des échantillons reçus à l?Ineris 3.3 Etude expérimentale 3.3.1 Démarche L?Ineris a réalisé différents essais afin d?identifier et caractériser d?éventuelles réactions d?incompatibilité entre les substances impliquées dans l?accident. On parle d?« incompatibilité chimique » entre deux substances ou plus, qu?il s?agisse de produits chimiques ou de matériaux, lorsque leur mise en contact conduit à la réalisation d?une réaction chimique dangereuse, c'est-à-dire qui représente une source potentielle de dommage pour l?environnement dans lequel elle se déroule. Une réaction chimique « dangereuse » se traduit généralement par la libération d?énergie thermique et/ou la formation de produits de réaction aux propriétés dangereuses (gazeux, inflammables, toxiques, instables?). La cinétique et l?avancement de la réaction sont également des facteurs déterminants du risque consécutif induit : des dommages peuvent être observés si la vitesse et les quantités de libération et de formation d?énergie et/ou de produits dangereux sont trop élevées pour permettre leur adsorption par le milieu environnant. L?Ineris a ainsi recherché d?éventuels effets exothermiques et de génération de gaz liés à la mise en contact des substances en jeu et analysé les produits de réaction. Différentes interactions ont été étudiées : ? Le mélange d?acide sulfonitrique avec la résine dite « conforme », à partir d?échantillons de plaque de résine fournie par TSI-France, fabriquée avec un ratio de base et de durcisseur conforme aux spécifications, c?est-à-dire un ratio massique de 1,9 (base) / 1 (durcisseur). ? Le mélange d?acide sulfonitrique avec les composants isolés de la résine, la base et le durcisseur, ainsi qu'avec des échantillons de résine « non conforme » préparés à l?Ineris, en suivant le protocole décrit dans la fiche technique de la résine mais en utilisant un excès de base par rapport au ratio base / durcisseur conforme, afin d?étudier le rôle dans l?incident de la malfaçon constatée lors de la première pose de résine dans le réservoir R30. Les mises en contact ont été réalisées à 35°C, température supposée du mélange d?acide sulfonitrique dans le réservoir R30 au moment de l?accident. Enfin, pour des raisons pratiques, les mises en contact d?acide sulfonitrique et de résine ont été réalisés dans des proportions massiques de l?ordre de 100, c?est-à-dire 100 fois plus d?acide sulfonitrique que de résine. La proportion réelle estimée dans le réservoir R30 est de 3015 (quantité estimée de résine déposée sur les parois internes : 56kg, quantité du mélange acide sulfonitrique : 130 tonnes). Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 11 sur 30 Il est à noter qu?au moment de l?incident, le taux de remplissage du réservoir était de l?ordre de 71%. L?ensemble des paramètres du réservoir R30 au moment de l?incident est reporté dans le tableau 2. Paramètre Valeur Unité Température de l?acide sulfonitrique 30-35 °C Volume cuve 100 m3 Volume d?acide sulfonitrique 71 m3 Taux de remplissage 71 % Quantité résine (sèche) posée 54,6 kg Quantité d?acide sulfonitrique 130 000 kg Ratio massique acide/résine 3015 / Tableau 2. Paramètres du réservoir R30 au moment de l?accident 3.3.2 Recherche de phénomènes exothermiques La recherche de réactions exothermiques s?est effectuée en calorimètre pseudo-adiabatique ARSST (Advanced Reactive System Screening Tool). Cet appareil permet de reproduire et d?étudier des réactions en conditions proches des conditions adiabatiques, c?est-à-dire sans échange thermique entre l?échantillon et le milieu extérieur, et ainsi se rapprocher des conditions thermiques observables lors de l?occurrence de réactions exothermiques telles que des décompositions dans les réservoirs de stockage à échelle réelle, où les transferts de chaleurs sont limités par les volumes importants. L?appareil est constitué d?une cellule de test en verre de 10 ml calorifugée, entourée d?une résistance chauffante et placée dans une enceinte en acier inoxydable de 350 ml servant d?enveloppe protectrice et qui peut être mise sous pression (cf. figure 5). L?appareil s?utilise généralement en mode « single ramp-polynomial control », au cours duquel l?échantillon est soumis à une rampe de chauffe, de la température ambiante à une température maximale de 400°C, à 2°C/min. La rampe de chauffe est maintenue pendant la réaction, de manière à compenser les pertes de chaleur et se placer en conditions proches de l?adiabaticité. La déviation de la vitesse de montée en température par rapport à la rampe de chauffe permet de mettre en évidence l?exothermie (ou l?endothermie) liée à la réaction. La température de la cellule et la pression de l?enceinte de confinement sont enregistrées en fonction du temps grâce à un thermocouple et un capteur de pression. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 12 sur 30 Figure 5. Photo et schéma de l?ARSST Quatre essais ont été réalisés pour étudier différentes interactions : ? Mélange acide sulfonitrique/ résine conforme (ratio base : durcisseur égal à 1,9 :1), ? Mélange acide sulfonitrique/ résine non conforme, ? Mélange acide sulfonitrique/ base, ? Mélange acide sulfonitrique/ durcisseur. Les essais ont été réalisés de la façon suivante : ? Un échantillon de résine ou de composant de résine est introduit dans la cellule de test, ? La rampe de chauffe à 2°C/min est lancée, ? Lorsque la température de la cellule atteint 35°C, le mélange acide est injecté, ? Les évolutions de température du mélange et de pression dans l?enceinte sont suivies. A 200°C, la rampe de chauffe est arrêtée et le mélange refroidit naturellement jusqu?à la température ambiante. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 3. Les courbes de températures et vitesses de montée en température obtenues lors des essais avec le mélange acide sulfonitrique/résine conforme et le mélange sulfonitrique/ base sont représentées en figure 6 et 7 à titre d?exemple. Les résultats d?essais montrent que la mise en contact de la résine, qu?elle soit correctement réticulée ou non, avec le mélange d?acide sulfonitrique, ne s?accompagne pas d?un phénomène exothermique notable. On n?observe pas non plus de pic de pression dans l?enceinte lors de la mise en contact. Au contraire, la mise en contact de la base ou du durcisseur isolés avec le mélange d?acide sulfonitrique conduisent à un phénomène exothermique intense et immédiat, accompagnés d?un pic de pression important. Essai Quantités Observations Résine conforme/ acide Résine conforme (0,15 g) / mélange acide (14,6 g) Pas d?exothermie (cf. figure 6) Résine non conforme/ acide Résine ratio 2,5 (base) :1 (durcisseur)(0,15 g) / mélange acide (14,6 g) Pas d?exothermie Base/ acide Base (1,5 g) / mélange acide (14,6 g) Forte exothermie ?T = 207°C (cf. figure 7) Vitesse de montée en température maximale : 896°C/min Durcisseur /acide Durcisseur (1,5 g) / mélange acide (14,6 g) Forte exothermie ?T = 193°C Vitesse de montée en température maximale : 733°C/min Tableau 3. Résumé des essais réalisés en ARSST Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 13 sur 30 Figure 6. Courbes de température et de vitesse de montée en température obtenues lors de l?essai ARSST résine conforme/mélange acide sulfonitrique Figure 7. Courbes de température et de vitesse de montée en température obtenues lors de l?essai ARSST base/mélange acide sulfonitrique 3.3.3 Caractérisation de la génération de gaz En l?absence d?effet significatif constaté lors de la mise en contact de la résine avec le mélange acide sulfonitrique en ARSST, un essai en réacteur en verre de 50 ml a été réalisé afin d?observer visuellement le comportement de la résine dans l?acide sulfonitrique. L?acide sulfonitrique a été initialement introduit dans le réacteur en verre et chauffé à 35°C grâce à la double-enveloppe. Puis, un échantillon de résine conforme a été ajouté. La figure suivante montre l?évolution de la résine au cours du temps dans l?acide sulfonitrique. On observe quelques minutes après l?ajout, la dégradation de la résine, qui se dissout dans la solution, en formant de petites bulles de gaz à sa surface. Le ciel gazeux prend une couleur jaune orangée révélant la génération d?oxydes d?azote. Ces observations confirment l?occurrence d?une réaction chimique entre la résine et le mélange acide sulfonitrique. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 14 sur 30 Acide sulfonitrique avant ajout résine Ajout résine t = 0 s t = 1 min Bulles à la surface de la résine t = 2-3 min Ciel orangé t = 7 min Résine formant une mousse t = 13 min Dissolution progressive de la résine Figure 8. Evolution de la résine dans le mélange d?acides Afin de quantifier la génération de gaz, des essais ont été mis en oeuvre en autoclave, réacteur hermétique conçu pour résister à de hautes pressions (cf. figure 9). Le volume de l?enceinte de l?autoclave est de 50 mL ; le volume total, occupable par le gaz, prenant en compte les conduites, est de 55 ml. Le milieu réactionnel peut être chauffé en installant une ceinture chauffante autour de l?enceinte de l?autoclave. Au cours d?un essai, la pression dans l?enceinte est enregistrée par un capteur de pression. Figure 9. Photo de l'autoclave Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 15 sur 30 Les essais se sont déroulés de la façon suivante : ? L?échantillon de résine est introduit dans l?autoclave ; ? L?autoclave est refermé ; ? Un test de fuite est réalisé pour vérifier l?étanchéité de l?enceinte ; ? La chauffe est lancée et la température à l?intérieur de l?autoclave maintenue à 35°C ; ? L?acide sulfonitrique est injecté à l?aide d?une seringue dans l?autoclave via la vanne d?injection ; ? La pression dans l?autoclave est mesurée et enregistrée au cours du temps. Les résultats de trois essais correspondant à des mélanges différents sont reportés : ? Essai 1 : échantillon de 0,6 g de résine conforme et 57,8 g (soit 35 ml) de mélange acide (ratio massique acide/résine environ 100) ; ? Essai 2 : échantillon de 1,8 g de résine conforme et 57,8 g de mélange acide (ratio massique acide/résine environ 30, soit 3 fois plus de résine que dans l?essai 1) ; ? Essai 2 : échantillon de 0,6 g de résine non conforme (ratio base : durcisseur égal à 3 : 1) et 57,8 g de mélange acide (ratio massique acide/résine environ 100). Ces configurations permettent d?étudier l?influence du ratio de base/durcisseur utilisé lors de la fabrication de la résine et des proportions de résine par rapport au mélange acide sur la quantité de gaz générée. Les résultats de 3 essais sont présentés dans le tableau 4. La pression obtenue au bout de 20 h, l?équivalent en volume de gaz formé (en CNTP, conditions normales de température et pression) et en quantité de gaz/ g de résine testée sont rapportés. Les courbes de pression obtenues lors des trois essais sont représentées sur la figure 10. Essai Quantités de réactifs (g) Pmax (bar relatif) à t = 20h Volume de gaz formé (ml, CNTP) Quantité de gaz formé par g de résine testé (mol de gaz /g de résine) 1. Mélange acide / résine conforme ratio ~ 100 Mélange acide : 57,8 Résine : 0,6 1,44 25,9 1,9.10-3 2. Mélange acide/ résine conforme ratio ~ 30 Mélange acide : 57,8 Résine :1,8 3,2 57,2 1,4.10-3 3. Mélange acide /résine non conforme Ratio base 3 : durcisseur 1 Mélange acide : 57,8 Résine : 0,6 1,48 26,5 1,94.10-3 Tableau 4. Résultats des essais réalisés en autoclave Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 16 sur 30 Figure 10. Evolution de la pression mesurée lors des essais en autoclave On constate que la génération de gaz par le mélange de résine conforme avec l?acide sulfonitrique est lente et limitée. L?augmentation de pression 20 h après la mise en contact n?est que de 1,44 bar dans l?autoclave, ce qui correspond à 26 ml de gaz formé. La cinétique de génération de gaz et la quantité formée est similaire à celle issue de la mise en contact de la résine non conforme avec l?acide sulfonitrique. La mauvaise réticulation de la résine ne semble donc pas avoir d?influence notable sur sa réactivité avec l?acide sulfonitrique. On constate par ailleurs qu?en augmentant la quantité de résine par rapport à la quantité d?acide sulfonitrique, la génération de gaz augmente, ce qui indique que la quantité de gaz générée est conditionnée par la quantité de résine, en présence d?un grand excès d?acide. 3.3.4 Caractérisation des produits de réaction 3.3.4.1 Analyses chimiques des gaz produits Un prélèvement du ciel gazeux de l?autoclave a été réalisé en sac Tedlar de 80 L (cf. figure 11) par ouverture d?une vanne placée sur l?enceinte, à la fin de l?essai 1 (mélange résine conforme/ acide sulfonitrique). Le prélèvement a ensuite été analysé par trois techniques différentes : ? En analyseur Horiba pour l?analyse des NOX par chimiluminescence ; ? En micro-chromatographe en phase gaz pour l?analyse des gaz O2, N2, H2, H2S, CO, CO2, CH4, C2H6, CH3SH, COS ; ? En GC-MS pour le screening des composés organiques volatils. Figure 11. Sac de prélèvement des gaz produits par le mélange d?acides en présence de résine en autoclave Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 17 sur 30 Les NOx ont été détectés en très forte concentration. La limite maximale de détection de l?appareil a été dépassée. Les résultats de l?analyse en micro-GC montrent en particulier la présence de dioxyde de soufre SO2, en plus de l?O2, N2 et le CO2 pouvant être en partie issus de l?atmosphère initiale et de la réaction. Il n?a pas été détecté de méthane ni d?hydrogène (cf. tableau 5). Gaz détectés O2, N2, SO2, CO2 Gaz non détectés CH4, C2H6, COS, CH3SH, CO, H2S, H2 Tableau 5. Résultats de l?analyse des gaz en microGC Enfin, l?analyse en GC-MS a permis d?identifier les composés présentés dans le tableau 6. Famille Composés CAS Formule Diméthyldifluorosilane 356-66-2 C2H6F2Si Chlorométhane 74-87-3 CH3Cl Chlorure de cyanogène 506-77-4 ClCN Triméthylsilyl fluoride 420-56-4 C3H9FSi Methanephosphonofluoridic acid ND 1,3,3,4,4-tetrafluorohexane 648-36-2 C6H10F4 Composés halogénés Chlorobenzene 108-90-7 C6H5Cl Alcanes 2-methyl-butane 78-78-4 C5H12 Acide acétique 64-19-7 CH3CO Ethyl méthyl carbonate 623-53-0 C4H8O3 Diméthyl carbonate 616-38-6 C3H6O3 Acides carboxyliques Acide phtalique 88-99-3 C8H6O4 Acétaldéhydes Acétaldéhyde 75-07-0 C2H4O 2-butène 107-01-7 C4H8 Phénylacétylène 536-74-3 C8H6 Benzène 71-43-2 C6H6 Toluène 108-88-3 C7H8 Ethylbenzène 100-41-4 C8H10 m+p xylène 108-38-3 C?H?? Alcènes o-xylène 95-47-6 C?H?? Cétones Acétone 67-64-1 C3H6O Nitrate de méthyle 598-58-3 CH3NO3 Nitrate d'éthyle 625-58-1 C2H5NO3 2-nitro-phénol 88-75-5 C6H5NO3 Nitrates organiques 1-nitro naphtalène 86-57-7 C10H7NO2 Disulfure de carbone 75-15-0 CS2 Octamethylcyclotetrasiloxane 556-67-2 C8H24O4Si4Autres Hexamethylcyclotrisiloxane 541-05-9 C6H18O3Si3 Tableau 6. Résultats du screening en GC-MS De nombreux composés organiques ont été formés par la résine au contact de l?acide sulfonitrique. La quantification des composés identifiés n?a pas pu être réalisée en raison de la complexité du mélange de gaz produit. Toutefois, une estimation des teneurs des composés en équivalent toluène suggère que les composés majoritaires parmi ceux identifiés en GC-MS sont le diméthyl carbonate, le nitrate de méthyle et le benzène. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 18 sur 30 3.3.4.2 Etude de la stabilité des résidus de résine Des analyses thermiques en calorimètre différentiel à balayage (DSC) ont été réalisées sur les résidus de résine (conforme) obtenus après réaction avec l?acide sulfonitrique, en phase liquide et en phase vapeur, afin d?en étudier la stabilité. Les cas de la résine exposée à la phase liquide et à la phase vapeur de l?acide sulfonitrique ont été étudiés, car les deux phases ont une composition différente. En effet, l?acide nitrique étant plus volatile que l?acide sulfurique, il est présent en plus forte concentration en phase vapeur que dans la phase liquide. Une estimation basée sur les propriétés thermodynamiques des différents constituants de l?acide sulfonitrique et des conditions de température du réservoir R30 réalisée par la société PROSIM montre que l?acide nitrique devient largement majoritaire dans la phase vapeur au-dessus de la phase liquide dans le ciel du réservoir par rapport à l?acide sulfurique (99,9% en masse). Pour exposer la résine à la phase liquide et à la phase vapeur, des essais ont été réalisés en réacteur en verre, maintenu à 35°C, en plaçant un échantillon de résine en phase liquide et un échantillon de résine dans un tube à essai flottant sur la phase liquide (cf. figure 12). Après environ 20 h, les résidus ont été prélevés et analysés en DSC. Figure 12. Exposition de la résine (placée dans un tube à essai à gauche) à la phase vapeur en réacteur verre (à droite) Le calorimètre DSC (Differential Scanning Calorimeter) mesure la différence de flux thermique dégagé entre un échantillon et une référence, lorsqu'ils sont placés dans un four et soumis à une loi de chauffe linéaire (isotherme ou rampe). Les résultats sont présentés sous forme de thermogrammes représentant la température de l?échantillon en abscisse et le flux de chaleur (en mW) en ordonnée. Un événement thermique tel qu'une transition de phase, un changement de chaleur spécifique ou une réaction chimique, se traduit par un pic sur le signal de l'acquisition de données. Ce pic peut être au- dessus ou au-dessous de la ligne de base traduisant respectivement une exothermie ou une endothermie. L'amplitude de ce pic correspond à la puissance thermique libérée et sa surface représente l'énergie associée. Figure 13. Schéma et photographie du calorimètre à balayage différentiel DSC Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 19 sur 30 Pour réaliser l?analyse, quelques milligrammes d?échantillon à tester sont introduits dans un creuset en acier inox de 30 microlitres qui est ensuite scellé, puis placé dans le four du DSC. Une rampe de chauffe de la température ambiante jusqu?à 400°C est appliquée, à 5°C/min. Les résultats des analyses sont reportés dans le tableau 7. Les thermogrammes obtenus sont présentés sur les figures 15 et 16. Une analyse DSC d?un échantillon de résine conforme non exposée à de l?acide sulfonitrique a également été réalisée pour comparaison. Essai Conditions expérimentales Observations 1 Résidu de résine exposée à la phase liquide de l?acide sulfonitrique 3 phénomènes exothermiques d?intensité moyenne et à température élevée observés (cf. figure 15) : - -357 J/g à 111°C - -39 J/g à 280°C - -310 J/g à 343°C 2 Résidu de résine exposée à la phase vapeur de l?acide sulfonitrique 2 phénomènes exothermiques de forte intensité dont un à basse température observés (cf. figure 16) : - -1350 J/g à 62°C - -1019 J/g à 168°C Tableau 7. Résultats des analyses DSC sur les résidus de résine Le thermogramme de la résine conforme non exposée à l?acide sulfonitrique est présenté ci-dessous (cf. figure 14). La résine est stable jusqu?à 200°C puis subit des transformations de faible intensité exothermique (à 210°C (-39 J/g) puis à 279°C (-180 J/g). Figure 14. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme non exposée Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 20 sur 30 Figure 15. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme exposée à la phase liquide de l?acide sulfonitrique Figure 16. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme exposée à la phase vapeur de l?acide sulfonitrique Les résultats des analyses thermiques montrent que le résidu exposé à la phase vapeur devient très instable. Il est susceptible de subir une décomposition très exothermique à une température proche de la température du réservoir R30. Le niveau d?énergie mesuré (au total, les deux phénomènes exothermiques observés représentent environ ? 2380 J/g) est de l?ordre de grandeur de l?énergie dégagée par la décomposition des substances explosives. A titre illustratif, dans la réglementation du Transport des Matières Dangereuses, lorsque des exothermies supérieures à -800 J/g sont mesurées par méthodes calorimétriques, les propriétés explosives des substances doivent être étudiées pour leur classement éventuel dans la classe 1 des matières explosives. Le résidu de résine exposé à la phase liquide est moins stable que la résine non exposée mais ne présente pas le même profil thermique que celui exposé à la phase vapeur, ce qui peut être le résultat d?une différence de réactivité due à la variation de composition des deux phases. Il est à noter que des analyses thermiques réalisées sur des résidus de résine exposés à la phase liquide et vapeur d?une solution d?acide sulfurique pur à 65%, montrent le même profil thermique que la résine non exposée. La résine conserve par ailleurs le même aspect physique et ne semble pas se dégrader. La résine semble compatible avec l?acide sulfurique pur, ce qui explique que le remplissage du réservoir R18 n'ait pas conduit à un incident. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 21 sur 30 3.4 Hypothèses sur les causes de l?accident Au regard des résultats des essais, des hypothèses concernant les causes de l?accident du réservoir R30 sont proposées dans cette partie. 3.4.1 Scénario d?éclatement pneumatique lié à la réaction de dégradation de la résine par le mélange acide sulfonitrique 3.4.1.1 Mécanisme chimique probable Les observations des essais en calorimètre ARSST et en autoclave montrent qu?il y a bien une réaction d?incompatibilité entre la résine et l?acide sulfonitrique, qui la dégrade et s?accompagne d?une génération de gaz. Cependant, la réaction est lente, la production de gaz se déroule sur plusieurs heures, et les quantités de gaz générées sont limitées. La cinétique et la production de gaz ne semblent pas significativement influencées par le ratio de base et de durcisseur utilisé lors de la préparation de la résine. L?étude de la composition de la résine et des propriétés chimiques de l?acide sulfonitrique permettent d?identifier un mécanisme chimique probable expliquant la réaction observée. D?après la fiche technique, la résine est une « résine époxyde modifiée fonctionnalisée par un agent de durcissement de type amine cyclo aliphatique modifiée ». La composition chimique exhaustive de la résine n?est pas indiquée. Les fiches de données de sécurité de la base et du durcisseur indiquent des informations partielles sur leur composition : ? La base est composée à 70-80% (massique) de prépolymères époxydiques de poids moléculaire moyen 700 g/mol. La nature chimique des prépolymères n?est pas précisée. ? Le durcisseur contient 5-10% en masse de 1,2-cyclohexanediamine. Le prépolymère époxydique composant la base est probablement le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA), le prépolymère époxyde le plus répandu, avec une production représentant 95% du tonnage mondial des prépolymères époxyde [1]. Sa formule développée est présentée en figure 17 (où n représente le degré de polymérisation). La diamine (cf. figure 17) composant le durcisseur est probablement l?agent de réticulation. En mélangeant la base et le durcisseur, les fonctions amines réagissent avec les groupes époxydes du prépolymère pour former un matériau polymère tridimensionnel, le poly époxyde, qui constitue la résine époxy. Le polymère formé présente notamment des fonctions chimiques de type amine tertiaire, alcool, éther et des cycles benzéniques. La structure tridimensionnelle des résines époxy leur confère une grande stabilité : ces matériaux sont infusibles et insolubles, résistants à la chaleur et aux produits chimiques [1]. Figure 17. Schéma de la réaction entre la base et le durcisseur L?acide sulfonitrique présente trois propriétés chimiques principales : il s?agit d?un mélange oxydant fort, acide fort, et nitrant. Le caractère nitrant est lié à la formation d?ion nitronium par protonation de l?acide nitrique par l?acide sulfurique : HNO3 + H2SO4 ? NO2 + + HSO4 ? + H2O nitronium-cation usually does not share it?s oxygen. At least at Therefore, the higher the concentration of nitrating mixture, the less of water there - the weaker oxidant, and more powerful nitrating agent is it. But oxidant properties present in any case! Oxidative properties are especially evident and always exceed nitrating at higher temperatures Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 22 sur 30 L?acide sulfonitrique est donc susceptible de donner lieu à des réactions exothermiques et rapides de nitration, d'oxydation, ou de type acide/base avec de nombreuses substances, notamment organiques [2]. C?est ce qui a été observé lors de la mise en contact de l?acide sulfonitrique avec la base isolée et le durcisseur isolé lors des essais en ARSST. La différence de réactivité observée avec la résine peut s?expliquer par la structure réticulée de celle-ci, qui complique l?accessibilité des fonctions chimiques réactives (amines, époxydes, alcool, benzéniques) à l?acide sulfonitrique, ralentissant les réactions chimiques. Ces observations sont cohérentes avec les informations trouvées dans la littérature. Un article reporte l?étude de l?interaction entre l?acide nitrique, dont le comportement chimique est proche de l?acide sulfonitrique, et des résines époxy, dans le but de développer une méthode de recyclage des résines [3]. Des éprouvettes de résine ont été immergées dans des solutions à 4 mol/l d?acide nitrique à 80°C. La dissolution progressive des résines dans l'acide nitrique a été constatée, à une vitesse qui dépend de la composition chimique de la résine. Au minimum, la dissolution complète de la résine a été observée au bout de 30 heures. Les résidus de résine et les solutions d?acide résiduelles ont été analysés afin d?identifier les produits issus de la décomposition et établir les réactions chimiques en jeu. Les résultats ont montré que la résine s?est clivée en une grande variété de petites molécules, en raison de plusieurs réactions chimiques qui cassent les liaisons chimiques du polymère, notamment la nitration des cycles aromatiques de la résine et l?oxydation des fonctions amines tertiaires. La dégradation de la résine dans l?acide sulfonitrique constatée lors des essais et qui s?est produite dans le réservoir R30 correspond donc à des successions de réactions d?oxydation et de nitration qui décomposent lentement le polymère réticulé en petites molécules, dont certaines sont volatiles ou gazeuses. Les réactions d?oxydation s?accompagnent de la réduction de l?acide nitrique qui forme les espèces gazeuses NO et NO2. 3.4.1.2 Conclusion sur le scénario d?éclatement pneumatique du réservoir Les essais en autoclave ont permis de quantifier la production de gaz par le mélange entre l?acide sulfonitrique et la résine. Il se forme au maximum environ 2.10-3 moles de gaz par gramme de résine (essais 1 et 3). En extrapolant cette valeur à la quantité de résine présente dans le réservoir R30 (54,6 kg), il a pu se former 112 moles de gaz sur plusieurs heures, le jour de l?accident. Le volume libre du réservoir étant de 29 m3, cela représente une augmentation de pression théorique de 0,1 bar. L?augmentation de pression estimée ne semble pas suffisante pour expliquer l?explosion pneumatique du réservoir. En effet, l?Ineris a estimé à 4,1 bar la limite élastique (seuil de déformation permanente) du réservoir R30 et à 10 bar sa pression de rupture, à partir de ses caractéristiques de dimension, son matériau constitutif et l?épaisseur de ses parois. L?estimation de la pression de rupture présente cependant une incertitude importante, car elle ne prend pas en compte l?état de corrosion du réservoir. Même s?il est possible que la pression de rupture ait été abaissée par la diminution de l?épaisseur des parois ou la présence d?amorces de fissures au niveau de la soudure, la présence du dispositif d?aspiration des vapeurs dans le ciel gazeux du réservoir en fonctionnement et de la garde hydraulique (protection à + 0,1 bar), rend l?hypothèse de l?accumulation des gaz formés lentement par la réaction dans l?enceinte peu probable. Enfin, si la base et le durcisseur isolés réagissent de façon plus violente avec l?acide sulfonitrique, en générant plus de gaz, il semble peu probable que des surfaces suffisamment importantes pour avoir eu une influence sur la montée en pression dans le réservoir n?aient pas été constatées lors de l?inspection visuelle réalisée à l?issue de la seconde pose. 3.4.2 Scénario d?explosion liée aux propriétés d?inflammabilité et d?instabilité des produits de la réaction La réaction entre l?acide sulfonitrique et la résine ne semble pas pouvoir à elle seule expliquer l?explosion du réservoir, ni l?état des parois internes au-dessus de la phase liquide. Les essais et analyses réalisées ont montré que la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique forme des produits aux propriétés dangereuses : ? L?analyse chimique des gaz produits par la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique a montré la présence de nombreux gaz et vapeurs inflammables, voire explosifs ; ? L?analyse thermique du résidu de résine exposée à la vapeur formée par l?acide sulfonitrique a montré une forte instabilité. Ces constatations nous ont amené à envisager les hypothèses d?une explosion du réservoir résultant de l?inflammation de produits de réaction gazeux ou de l?explosion de résidus de réaction instables. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 23 sur 30 3.4.2.1 Explosion d?ATEX L?ATEX (atmosphère explosive) est un mélange de vapeurs ou gaz inflammables et comburants. Parmi les gaz et vapeurs identifiés par les analyses chimiques du mélange gazeux formé par la résine en contact avec l?acide sulfonitrique, plusieurs composés sont classés inflammables selon le règlement CLP (cf. tableau 8). Classe de danger Composés identifiés H220 - Gaz extrêmement inflammable Chlorométhane, 2-butène H224 ? Liquides et vapeurs extrêmement inflammables Triméthylsilyl fluoride, 2-methyl-butane, acétaldéhyde H225 ? Liquides et vapeurs très inflammables Ethyl méthyl carbonate, diméthyl carbonate, benzène, Toluène, Ethylbenzène, acétone H226 ? Liquides et vapeurs inflammables Chlorobenzène, acide acétique, phénylacétylène, xylène Tableau 8. Gaz et vapeurs inflammables identifiés lors des analyses de gaz En présence de l?oxygène de l?air initialement présent dans le réservoir R30 non inerté et du dioxyde d?azote formé en grande quantité par la réaction, ayant tous deux des propriétés comburantes, les gaz et vapeurs inflammables ont pu former une ATEX. Plusieurs conditions doivent être réunies pour qu?il se produise une explosion d?ATEX (cf. figure 18). L?explosion ne peut se produire que si le mélange, confiné, n?est ni trop pauvre, ni trop riche en combustible. Pour être dans son domaine d?explosivité, le mélange avec le comburant doit remplir la condition suivante : LIE (limite inférieure d?explosivité) < concentration de la substance inflammable dans le mélange (en volume) < LSE (limite supérieure d?explosivité). Pour le benzène par exemple, le domaine d?explosivité avec l?air est 1,3% < benzène < 7,9% [4]. Ensuite, il faut une source d?inflammation d?énergie ou une température suffisante pour enflammer l?ATEX : Energie fournie par la source > EMI (énergie minimale d?inflammation) (cas flamme ou étincelle) ou Tmélange > Tauto-inflammation (température à laquelle le mélange avec l?air s?enflamme spontanément). Parmi les sources classiques d?inflammation, on peut citer : ? Arc ou étincelles d?origine électrique ou mécanique ; ? Température excessive : surfaces chaudes ; ? Décharges électrostatiques, flammes nues, foudre? Figure 18. Conditions d?explosion d?une ATEX Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 24 sur 30 La quantification des gaz et vapeurs inflammables lors des analyses n?a pas pu être réalisée en raison de la grande complexité du mélange gazeux formé. Il n?est donc pas possible de confirmer si les proportions de composés combustibles et comburants étaient suffisantes. Par ailleurs, des sources d?inflammation ont pu être présentes dans le réservoir. Il est improbable que la température ait dépassé la température d?auto-inflammation (par exemple, la température auto- inflammation benzène est de 555°C), mais la possibilité de l?occurrence d?une étincelle d?origine mécanique ou électrique venant de l?agitateur, du ventilateur d?extraction, ou une décharge électrostatique venue de la résine ne peut être exclue. Il est difficile de vérifier si les énergies fournies par ces potentielles sources sont suffisantes pour enflammer le mélange, étant donné le manque de connaissance sur les propriétés du mélange. Il est à noter que l?atmosphère du réservoir pouvait être enrichie en comburant par rapport à l?atmosphère initiale d?air, en raison de la présence de NO2, gaz dont le pouvoir comburant est du même ordre de grandeur que l?oxygène [5], en plus de l?atmosphère d?air. Ceci a pu rendre l?ATEX plus facilement inflammable (l?EMI pouvant être diminuée en atmosphère enrichie en comburant [4]). L?explosion d?une ATEX dans le réservoir R30 consécutive à la mise en contact de la résine avec l?acide sulfonitrique semble possible, et pourrait expliquer la rupture du réservoir et la présence de traces de combustion au niveau du ciel gazeux sur les parois internes. Les surpressions générées par l?explosion d?ATEX dépendent de la nature et concentration des gaz en jeu, mais sont généralement de l?ordre de 4 à 10 bar, et sont développées en quelques millisecondes, ce qui serait suffisant pour entraîner la rupture du réservoir R30 [4]. Par exemple, la pression maximale d?explosion du benzène, à une concentration dans l?air de 4%, est 7 bar, et le temps nécessaire pour atteindre la pression maximale est 60 millisecondes. 3.4.2.2 Décomposition violente de résidus explosibles En plus des gaz et vapeurs inflammables, deux composés explosibles ont été détectés dans la phase gaz, en proportions significatives : le nitrate de méthyle et le nitrate d?éthyle. Ce dernier est classé « H200- Explosif instable ». Un produit chimique explosif est un produit chimique solide ou liquide qui, par réaction chimique, est capable de produire un gaz à une température, une pression et une vitesse telles qu'il peut causer des dommages à l'environnement. Un explosif est qualifié d?instable s?il est thermiquement instable et/ou trop sensible pour être manipulé, transporté ou utilisé normalement. Le nitrate de méthyle (cf. figure 19) est un ester de nitrate. Il a pu se former par nitration d?un composé de type alcool produit par la dégradation de la résine par l?acide sulfonitrique. Figure 19. Structure chimique du nitrate de méthyle. Le nitrate de méthyle se présente sous la forme d'un liquide très volatil (ce qui explique qu?il ait été détecté dans la phase gaz) et explosif. Il réagit sous l'effet d'un choc ou d'un frottement, d'un échauffement à 65°C ou d'autres sources d'inflammation, en se décomposant rapidement avec formation de grandes quantités de gaz [6] : CH3ONO2(l) => NO (g) + CO (g) + H2O (g) + 1/2H2 (g) Les vapeurs sont inflammables et explosent lorsqu'elles sont surchauffées à 250°C. Du fait de sa trop forte sensibilité, il n'a aucune application pratique en tant qu'explosif. Sa sensibilité à l'impact est de 0,2 J, celle de la trinitroglycérine est de 15 J et celle du tétrazène, un explosif primaire, de 1 à 2 J [7]. Le nitrate d?éthyle présente des propriétés proches mais il est un peu moins instable. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 25 sur 30 La présence de nitrate de méthyle et de nitrate d?éthyle dans les résultats des analyses chimiques montre que des composés explosibles ont pu se former par la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique. Cette hypothèse est confirmée par le résultat de l?analyse DSC du résidu de résine exposé à la phase vapeur du mélange acide sulfonitrique, qui a montré un caractère très instable, puisqu?il est susceptible de se décomposer à une température proche de la température dans le réservoir (60°C) en libérant une très grande quantité d'énergie (-2380 J/g). La formation de substances très instables a également pu avoir lieu dans la résine au contact de l?acide sulfonitrique en phase liquide, cependant, une dilution de ces substances et du résidu de résine a pu se faire dans le volume d?acide sulfonitrique. Dans la phase gaz, localement, ces substances ont pu se retrouver en concentration suffisante dans le résidu de résine. Un scénario plausible est donc qu?une décomposition explosive de résidus de résine sur les parois du ciel gazeux se soit produite, conduisant à une surpression rapide dans le réservoir entrainant sa rupture. Cet évènement expliquerait également l?aspect carbonisé des parois du réservoir en phase gaz. Cet évènement a pu se produire seul ou en combinaison avec l?explosion d?ATEX : la décomposition aurait pu déclencher l?inflammation de l?ATEX ou l?inverse. Il est difficile de vérifier la probabilité ainsi que les conséquences réelles d?un tel scénario. La présence de composé explosibles dans le réservoir est établie, mais il n?est pas prouvé que les conditions dans le réservoir étaient suffisantes pour déclencher une telle décomposition, avec des effets suffisants pour causer la rupture du réservoir. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 26 sur 30 4 Conclusion Le 3 septembre 2021, un réservoir de stockage d?un mélange d?acide sulfonitrique a explosé sur le site de fabrication de nitrocellulose de Manuco, située à Bergerac. Un dégagement gazeux consécutif à la rupture du réservoir s?est produit sur plusieurs heures. L?accident a eu lieu lors du premier remplissage du réservoir de stockage à la suite d?une opération de pose de revêtement en résine sur ses parois internes, réalisée par la société TSI-FRANCE. Le BEA-RI a missionné l?Ineris afin d?étudier l?hypothèse d?une réaction d?incompatibilité entre le mélange acide sulfonitrique et le revêtement à l?origine d?une explosion pneumatique du réservoir. L?Ineris a ainsi recherché d?éventuels effets exothermiques et de génération de gaz liés à la mise en contact des substances en jeu et analysé les produits de réaction. Pour ce faire, différents essais en calorimètre ARSST, en autoclave et en réacteur verre, sur des mélanges d?acide sulfonitrique et de résine fabriquée à partir de différents ratios base/durcisseur, afin d?étudier l?influence d?une éventuelle erreur de pose de la résine, ont été réalisés. Des analyses chimiques des produits de réaction gazeux et de stabilité thermique des résidus de résine en calorimètre DSC ont également été effectués. L?étude expérimentale a confirmé le caractère incompatible de la résine avec l?acide sulfonitrique, qui la dégrade et s?accompagne d?une génération de gaz. Les réactions en jeu sont des réactions d?oxydation et de nitration qui décomposent le polymère en petites molécules, dont certaines sont volatiles ou gazeuses. La réduction de l?acide nitrique forme du dioxyde d?azote. Cependant, la dégradation est lente, la production de gaz se déroule sur plusieurs heures et les quantités de gaz générées sont limitées. La cinétique et la production de gaz ne semblent pas significativement influencées par le ratio de base et de durcisseur utilisé lors de la préparation de la résine. Les essais en autoclave ont permis de quantifier la production de gaz par le mélange entre l?acide sulfonitrique et la résine, qui a pu être extrapolée à la quantité de résine réelle dans le réservoir R30. L?augmentation de pression estimée à 0,1 bar ne semble pas suffisante pour expliquer l?explosion pneumatique du réservoir. Les résultats des analyses chimiques et thermiques ont montré que la réaction de dégradation de la résine par l?acide sulfonitrique forme des produits aux propriétés dangereuses, qui ont pu provoquer la rupture du réservoir. Deux hypothèses ont été identifiées. La première est l?explosion d?une ATEX formée par les produits gazeux inflammables dont la présence a été constatée lors des analyses chimiques, en mélange avec des gaz comburants (O2 initialement présent dans le réservoir et NO2 formé par la réaction), qui aurait pu être initiée par une étincelle d?origine mécanique ou électrique venant de l?agitateur, du ventilateur d?extraction, ou une décharge électrostatique issue de la résine. La seconde est la décomposition explosive spontanée de résidus de résine instables sur les parois du ciel gazeux conduisant à une surpression rapide dans le réservoir, hypothèse étayée par la présence de composés explosibles identifiés lors des analyses de gaz, le nitrate de méthyle et le nitrate d?éthyle, et par l?analyse thermique du résidu de résine exposé à la phase vapeur du mélange d?acide sulfonitrique, qui montre une forte instabilité à basse température. Ces deux hypothèses permettraient d?expliquer la rupture du réservoir mais aussi l?aspect carbonisé des parois au niveau du ciel gazeux, et l?évolution de l?aspect des émissions gazeuses au cours de l?accident : blanchâtres juste après l?explosion (ce qui peut être dû à l?effet thermique lié à l?explosion d?ATEX ou des résidus de résine) puis orangées (ce qui peut être lié à la formation d?oxydes d?azotes par la réaction lente de dégradation de la résine dans le mélange acide sulfonitrique). Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 27 sur 30 5 Références [1] G. Bouvet, Relations entre microstructure et propriétés physico-chimiques et mécaniques de revêtements époxy modèles, Thèse (Ecole doctorale SI-MMEA), 2014. [2] L. Medard. Les explosifs occasionnels. Tec & Doc, volume 2, 1987. [3] T. Hanaoka, Y. Arao et al., Analysis of nitric acid decomposition of epoxy resin network structures for chemical recycling, Polymer Degradation and Stability Vol. 186, 2021, Elsevier. [4] J.M. Petit, Les mélanges explosifs, gaz et vapeurs, INRS, 2004. [5] AFNOR, Norme EN ISO 10156, Bouteilles à gaz ? Gaz et mélanges de gaz ? Détermination du potentiel d'inflammabilité et d'oxydation pour le choix des raccords de sortie de robinets, version 2017. [6] P. G. Urben. Bretherik?s Handbook of Reactive chemical hazards. 7ème edition, 2007. [7] Handbook of Basic chemistry of explosives and hazards of home-made explosives and chemical precursors, GICHD. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 28 sur 30 6 Annexes Liste des annexes : - Annexe 1 : Saisine du BEA-RI ? 1 page. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 29 sur 30 Annexe 1 - Saisine du BEA-RI Institut national de l?environnement industriel et des risques Parc technologique Alata ? BP 2 ? F-60550 Verneuil-en-Halatte 03 44 55 66 77 ? ineris@ineris.fr ? www.ineris.fr mailto:ineris@ineris.fr http://www.ineris.fr/ Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 33 | 33 Bureau d?Enquêtes et d?Analyses sur les Risques Industriels MTE / IGEDD / BEA-RI Tour Séquoïa 92055 La Défense Cedex +33 1 40 81 21 22 bea-ri@developpement-durable.gouv.fr https://www.igedd.developpement- durable.gouv.fr/le-bureau-d-enquetes-et-d- analyses-sur-les-risques-a3081.html (ATTENTION: OPTION n plus forte concentration en phase vapeur que dans la phase liquide. Une estimation basée sur les propriétés thermodynamiques des différents constituants de l?acide sulfonitrique et des conditions de température du réservoir R30 réalisée par la société PROSIM montre que l?acide nitrique devient largement majoritaire dans la phase vapeur au-dessus de la phase liquide dans le ciel du réservoir par rapport à l?acide sulfurique (99,9% en masse). Pour exposer la résine à la phase liquide et à la phase vapeur, des essais ont été réalisés en réacteur en verre, maintenu à 35°C, en plaçant un échantillon de résine en phase liquide et un échantillon de résine dans un tube à essai flottant sur la phase liquide (cf. figure 12). Après environ 20 h, les résidus ont été prélevés et analysés en DSC. Figure 12. Exposition de la résine (placée dans un tube à essai à gauche) à la phase vapeur en réacteur verre (à droite) Le calorimètre DSC (Differential Scanning Calorimeter) mesure la différence de flux thermique dégagé entre un échantillon et une référence, lorsqu'ils sont placés dans un four et soumis à une loi de chauffe linéaire (isotherme ou rampe). Les résultats sont présentés sous forme de thermogrammes représentant la température de l?échantillon en abscisse et le flux de chaleur (en mW) en ordonnée. Un événement thermique tel qu'une transition de phase, un changement de chaleur spécifique ou une réaction chimique, se traduit par un pic sur le signal de l'acquisition de données. Ce pic peut être au- dessus ou au-dessous de la ligne de base traduisant respectivement une exothermie ou une endothermie. L'amplitude de ce pic correspond à la puissance thermique libérée et sa surface représente l'énergie associée. Figure 13. Schéma et photographie du calorimètre à balayage différentiel DSC Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 19 sur 30 Pour réaliser l?analyse, quelques milligrammes d?échantillon à tester sont introduits dans un creuset en acier inox de 30 microlitres qui est ensuite scellé, puis placé dans le four du DSC. Une rampe de chauffe de la température ambiante jusqu?à 400°C est appliquée, à 5°C/min. Les résultats des analyses sont reportés dans le tableau 7. Les thermogrammes obtenus sont présentés sur les figures 15 et 16. Une analyse DSC d?un échantillon de résine conforme non exposée à de l?acide sulfonitrique a également été réalisée pour comparaison. Essai Conditions expérimentales Observations 1 Résidu de résine exposée à la phase liquide de l?acide sulfonitrique 3 phénomènes exothermiques d?intensité moyenne et à température élevée observés (cf. figure 15) : - -357 J/g à 111°C - -39 J/g à 280°C - -310 J/g à 343°C 2 Résidu de résine exposée à la phase vapeur de l?acide sulfonitrique 2 phénomènes exothermiques de forte intensité dont un à basse température observés (cf. figure 16) : - -1350 J/g à 62°C - -1019 J/g à 168°C Tableau 7. Résultats des analyses DSC sur les résidus de résine Le thermogramme de la résine conforme non exposée à l?acide sulfonitrique est présenté ci-dessous (cf. figure 14). La résine est stable jusqu?à 200°C puis subit des transformations de faible intensité exothermique (à 210°C (-39 J/g) puis à 279°C (-180 J/g). Figure 14. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme non exposée Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 20 sur 30 Figure 15. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme exposée à la phase liquide de l?acide sulfonitrique Figure 16. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme exposée à la phase vapeur de l?acide sulfonitrique Les résultats des analyses thermiques montrent que le résidu exposé à la phase vapeur devient très instable. Il est susceptible de subir une décomposition très exothermique à une température proche de la température du réservoir R30. Le niveau d?énergie mesuré (au total, les deux phénomènes exothermiques observés représentent environ ? 2380 J/g) est de l?ordre de grandeur de l?énergie dégagée par la décomposition des substances explosives. A titre illustratif, dans la réglementation du Transport des Matières Dangereuses, lorsque des exothermies supérieures à -800 J/g sont mesurées par méthodes calorimétriques, les propriétés explosives des substances doivent être étudiées pour leur classement éventuel dans la classe 1 des matières explosives. Le résidu de résine exposé à la phase liquide est moins stable que la résine non exposée mais ne présente pas le même profil thermique que celui exposé à la phase vapeur, ce qui peut être le résultat d?une différence de réactivité due à la variation de composition des deux phases. Il est à noter que des analyses thermiques réalisées sur des résidus de résine exposés à la phase liquide et vapeur d?une solution d?acide sulfurique pur à 65%, montrent le même profil thermique que la résine non exposée. La résine conserve par ailleurs le même aspect physique et ne semble pas se dégrader. La résine semble compatible avec l?acide sulfurique pur, ce qui explique que le remplissage du réservoir R18 n'ait pas conduit à un incident. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 21 sur 30 3.4 Hypothèses sur les causes de l?accident Au regard des résultats des essais, des hypothèses concernant les causes de l?accident du réservoir R30 sont proposées dans cette partie. 3.4.1 Scénario d?éclatement pneumatique lié à la réaction de dégradation de la résine par le mélange acide sulfonitrique 3.4.1.1 Mécanisme chimique probable Les observations des essais en calorimètre ARSST et en autoclave montrent qu?il y a bien une réaction d?incompatibilité entre la résine et l?acide sulfonitrique, qui la dégrade et s?accompagne d?une génération de gaz. Cependant, la réaction est lente, la production de gaz se déroule sur plusieurs heures, et les quantités de gaz générées sont limitées. La cinétique et la production de gaz ne semblent pas significativement influencées par le ratio de base et de durcisseur utilisé lors de la préparation de la résine. L?étude de la composition de la résine et des propriétés chimiques de l?acide sulfonitrique permettent d?identifier un mécanisme chimique probable expliquant la réaction observée. D?après la fiche technique, la résine est une « résine époxyde modifiée fonctionnalisée par un agent de durcissement de type amine cyclo aliphatique modifiée ». La composition chimique exhaustive de la résine n?est pas indiquée. Les fiches de données de sécurité de la base et du durcisseur indiquent des informations partielles sur leur composition : ? La base est composée à 70-80% (massique) de prépolymères époxydiques de poids moléculaire moyen 700 g/mol. La nature chimique des prépolymères n?est pas précisée. ? Le durcisseur contient 5-10% en masse de 1,2-cyclohexanediamine. Le prépolymère époxydique composant la base est probablement le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA), le prépolymère époxyde le plus répandu, avec une production représentant 95% du tonnage mondial des prépolymères époxyde [1]. Sa formule développée est présentée en figure 17 (où n représente le degré de polymérisation). La diamine (cf. figure 17) composant le durcisseur est probablement l?agent de réticulation. En mélangeant la base et le durcisseur, les fonctions amines réagissent avec les groupes époxydes du prépolymère pour former un matériau polymère tridimensionnel, le poly époxyde, qui constitue la résine époxy. Le polymère formé présente notamment des fonctions chimiques de type amine tertiaire, alcool, éther et des cycles benzéniques. La structure tridimensionnelle des résines époxy leur confère une grande stabilité : ces matériaux sont infusibles et insolubles, résistants à la chaleur et aux produits chimiques [1]. Figure 17. Schéma de la réaction entre la base et le durcisseur L?acide sulfonitrique présente trois propriétés chimiques principales : il s?agit d?un mélange oxydant fort, acide fort, et nitrant. Le caractère nitrant est lié à la formation d?ion nitronium par protonation de l?acide nitrique par l?acide sulfurique : HNO3 + H2SO4 ? NO2 + + HSO4 ? + H2O nitronium-cation usually does not share it?s oxygen. At least at Therefore, the higher the concentration of nitrating mixture, the less of water there - the weaker oxidant, and more powerful nitrating agent is it. But oxidant properties present in any case! Oxidative properties are especially evident and always exceed nitrating at higher temperatures Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 22 sur 30 L?acide sulfonitrique est donc susceptible de donner lieu à des réactions exothermiques et rapides de nitration, d'oxydation, ou de type acide/base avec de nombreuses substances, notamment organiques [2]. C?est ce qui a été observé lors de la mise en contact de l?acide sulfonitrique avec la base isolée et le durcisseur isolé lors des essais en ARSST. La différence de réactivité observée avec la résine peut s?expliquer par la structure réticulée de celle-ci, qui complique l?accessibilité des fonctions chimiques réactives (amines, époxydes, alcool, benzéniques) à l?acide sulfonitrique, ralentissant les réactions chimiques. Ces observations sont cohérentes avec les informations trouvées dans la littérature. Un article reporte l?étude de l?interaction entre l?acide nitrique, dont le comportement chimique est proche de l?acide sulfonitrique, et des résines époxy, dans le but de développer une méthode de recyclage des résines [3]. Des éprouvettes de résine ont été immergées dans des solutions à 4 mol/l d?acide nitrique à 80°C. La dissolution progressive des résines dans l'acide nitrique a été constatée, à une vitesse qui dépend de la composition chimique de la résine. Au minimum, la dissolution complète de la résine a été observée au bout de 30 heures. Les résidus de résine et les solutions d?acide résiduelles ont été analysés afin d?identifier les produits issus de la décomposition et établir les réactions chimiques en jeu. Les résultats ont montré que la résine s?est clivée en une grande variété de petites molécules, en raison de plusieurs réactions chimiques qui cassent les liaisons chimiques du polymère, notamment la nitration des cycles aromatiques de la résine et l?oxydation des fonctions amines tertiaires. La dégradation de la résine dans l?acide sulfonitrique constatée lors des essais et qui s?est produite dans le réservoir R30 correspond donc à des successions de réactions d?oxydation et de nitration qui décomposent lentement le polymère réticulé en petites molécules, dont certaines sont volatiles ou gazeuses. Les réactions d?oxydation s?accompagnent de la réduction de l?acide nitrique qui forme les espèces gazeuses NO et NO2. 3.4.1.2 Conclusion sur le scénario d?éclatement pneumatique du réservoir Les essais en autoclave ont permis de quantifier la production de gaz par le mélange entre l?acide sulfonitrique et la résine. Il se forme au maximum environ 2.10-3 moles de gaz par gramme de résine (essais 1 et 3). En extrapolant cette valeur à la quantité de résine présente dans le réservoir R30 (54,6 kg), il a pu se former 112 moles de gaz sur plusieurs heures, le jour de l?accident. Le volume libre du réservoir étant de 29 m3, cela représente une augmentation de pression théorique de 0,1 bar. L?augmentation de pression estimée ne semble pas suffisante pour expliquer l?explosion pneumatique du réservoir. En effet, l?Ineris a estimé à 4,1 bar la limite élastique (seuil de déformation permanente) du réservoir R30 et à 10 bar sa pression de rupture, à partir de ses caractéristiques de dimension, son matériau constitutif et l?épaisseur de ses parois. L?estimation de la pression de rupture présente cependant une incertitude importante, car elle ne prend pas en compte l?état de corrosion du réservoir. Même s?il est possible que la pression de rupture ait été abaissée par la diminution de l?épaisseur des parois ou la présence d?amorces de fissures au niveau de la soudure, la présence du dispositif d?aspiration des vapeurs dans le ciel gazeux du réservoir en fonctionnement et de la garde hydraulique (protection à + 0,1 bar), rend l?hypothèse de l?accumulation des gaz formés lentement par la réaction dans l?enceinte peu probable. Enfin, si la base et le durcisseur isolés réagissent de façon plus violente avec l?acide sulfonitrique, en générant plus de gaz, il semble peu probable que des surfaces suffisamment importantes pour avoir eu une influence sur la montée en pression dans le réservoir n?aient pas été constatées lors de l?inspection visuelle réalisée à l?issue de la seconde pose. 3.4.2 Scénario d?explosion liée aux propriétés d?inflammabilité et d?instabilité des produits de la réaction La réaction entre l?acide sulfonitrique et la résine ne semble pas pouvoir à elle seule expliquer l?explosion du réservoir, ni l?état des parois internes au-dessus de la phase liquide. Les essais et analyses réalisées ont montré que la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique forme des produits aux propriétés dangereuses : ? L?analyse chimique des gaz produits par la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique a montré la présence de nombreux gaz et vapeurs inflammables, voire explosifs ; ? L?analyse thermique du résidu de résine exposée à la vapeur formée par l?acide sulfonitrique a montré une forte instabilité. Ces constatations nous ont amené à envisager les hypothèses d?une explosion du réservoir résultant de l?inflammation de produits de réaction gazeux ou de l?explosion de résidus de réaction instables. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 23 sur 30 3.4.2.1 Explosion d?ATEX L?ATEX (atmosphère explosive) est un mélange de vapeurs ou gaz inflammables et comburants. Parmi les gaz et vapeurs identifiés par les analyses chimiques du mélange gazeux formé par la résine en contact avec l?acide sulfonitrique, plusieurs composés sont classés inflammables selon le règlement CLP (cf. tableau 8). Classe de danger Composés identifiés H220 - Gaz extrêmement inflammable Chlorométhane, 2-butène H224 ? Liquides et vapeurs extrêmement inflammables Triméthylsilyl fluoride, 2-methyl-butane, acétaldéhyde H225 ? Liquides et vapeurs très inflammables Ethyl méthyl carbonate, diméthyl carbonate, benzène, Toluène, Ethylbenzène, acétone H226 ? Liquides et vapeurs inflammables Chlorobenzène, acide acétique, phénylacétylène, xylène Tableau 8. Gaz et vapeurs inflammables identifiés lors des analyses de gaz En présence de l?oxygène de l?air initialement présent dans le réservoir R30 non inerté et du dioxyde d?azote formé en grande quantité par la réaction, ayant tous deux des propriétés comburantes, les gaz et vapeurs inflammables ont pu former une ATEX. Plusieurs conditions doivent être réunies pour qu?il se produise une explosion d?ATEX (cf. figure 18). L?explosion ne peut se produire que si le mélange, confiné, n?est ni trop pauvre, ni trop riche en combustible. Pour être dans son domaine d?explosivité, le mélange avec le comburant doit remplir la condition suivante : LIE (limite inférieure d?explosivité) < concentration de la substance inflammable dans le mélange (en volume) < LSE (limite supérieure d?explosivité). Pour le benzène par exemple, le domaine d?explosivité avec l?air est 1,3% < benzène < 7,9% [4]. Ensuite, il faut une source d?inflammation d?énergie ou une température suffisante pour enflammer l?ATEX : Energie fournie par la source > EMI (énergie minimale d?inflammation) (cas flamme ou étincelle) ou Tmélange > Tauto-inflammation (température à laquelle le mélange avec l?air s?enflamme spontanément). Parmi les sources classiques d?inflammation, on peut citer : ? Arc ou étincelles d?origine électrique ou mécanique ; ? Température excessive : surfaces chaudes ; ? Décharges électrostatiques, flammes nues, foudre? Figure 18. Conditions d?explosion d?une ATEX Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 24 sur 30 La quantification des gaz et vapeurs inflammables lors des analyses n?a pas pu être réalisée en raison de la grande complexité du mélange gazeux formé. Il n?est donc pas possible de confirmer si les proportions de composés combustibles et comburants étaient suffisantes. Par ailleurs, des sources d?inflammation ont pu être présentes dans le réservoir. Il est improbable que la température ait dépassé la température d?auto-inflammation (par exemple, la température auto- inflammation benzène est de 555°C), mais la possibilité de l?occurrence d?une étincelle d?origine mécanique ou électrique venant de l?agitateur, du ventilateur d?extraction, ou une décharge électrostatique venue de la résine ne peut être exclue. Il est difficile de vérifier si les énergies fournies par ces potentielles sources sont suffisantes pour enflammer le mélange, étant donné le manque de connaissance sur les propriétés du mélange. Il est à noter que l?atmosphère du réservoir pouvait être enrichie en comburant par rapport à l?atmosphère initiale d?air, en raison de la présence de NO2, gaz dont le pouvoir comburant est du même ordre de grandeur que l?oxygène [5], en plus de l?atmosphère d?air. Ceci a pu rendre l?ATEX plus facilement inflammable (l?EMI pouvant être diminuée en atmosphère enrichie en comburant [4]). L?explosion d?une ATEX dans le réservoir R30 consécutive à la mise en contact de la résine avec l?acide sulfonitrique semble possible, et pourrait expliquer la rupture du réservoir et la présence de traces de combustion au niveau du ciel gazeux sur les parois internes. Les surpressions générées par l?explosion d?ATEX dépendent de la nature et concentration des gaz en jeu, mais sont généralement de l?ordre de 4 à 10 bar, et sont développées en quelques millisecondes, ce qui serait suffisant pour entraîner la rupture du réservoir R30 [4]. Par exemple, la pression maximale d?explosion du benzène, à une concentration dans l?air de 4%, est 7 bar, et le temps nécessaire pour atteindre la pression maximale est 60 millisecondes. 3.4.2.2 Décomposition violente de résidus explosibles En plus des gaz et vapeurs inflammables, deux composés explosibles ont été détectés dans la phase gaz, en proportions significatives : le nitrate de méthyle et le nitrate d?éthyle. Ce dernier est classé « H200- Explosif instable ». Un produit chimique explosif est un produit chimique solide ou liquide qui, par réaction chimique, est capable de produire un gaz à une température, une pression et une vitesse telles qu'il peut causer des dommages à l'environnement. Un explosif est qualifié d?instable s?il est thermiquement instable et/ou trop sensible pour être manipulé, transporté ou utilisé normalement. Le nitrate de méthyle (cf. figure 19) est un ester de nitrate. Il a pu se former par nitration d?un composé de type alcool produit par la dégradation de la résine par l?acide sulfonitrique. Figure 19. Structure chimique du nitrate de méthyle. Le nitrate de méthyle se présente sous la forme d'un liquide très volatil (ce qui explique qu?il ait été détecté dans la phase gaz) et explosif. Il réagit sous l'effet d'un choc ou d'un frottement, d'un échauffement à 65°C ou d'autres sources d'inflammation, en se décomposant rapidement avec formation de grandes quantités de gaz [6] : CH3ONO2(l) => NO (g) + CO (g) + H2O (g) + 1/2H2 (g) Les vapeurs sont inflammables et explosent lorsqu'elles sont surchauffées à 250°C. Du fait de sa trop forte sensibilité, il n'a aucune application pratique en tant qu'explosif. Sa sensibilité à l'impact est de 0,2 J, celle de la trinitroglycérine est de 15 J et celle du tétrazène, un explosif primaire, de 1 à 2 J [7]. Le nitrate d?éthyle présente des propriétés proches mais il est un peu moins instable. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 25 sur 30 La présence de nitrate de méthyle et de nitrate d?éthyle dans les résultats des analyses chimiques montre que des composés explosibles ont pu se former par la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique. Cette hypothèse est confirmée par le résultat de l?analyse DSC du résidu de résine exposé à la phase vapeur du mélange acide sulfonitrique, qui a montré un caractère très instable, puisqu?il est susceptible de se décomposer à une température proche de la température dans le réservoir (60°C) en libérant une très grande quantité d'énergie (-2380 J/g). La formation de substances très instables a également pu avoir lieu dans la résine au contact de l?acide sulfonitrique en phase liquide, cependant, une dilution de ces substances et du résidu de résine a pu se faire dans le volume d?acide sulfonitrique. Dans la phase gaz, localement, ces substances ont pu se retrouver en concentration suffisante dans le résidu de résine. Un scénario plausible est donc qu?une décomposition explosive de résidus de résine sur les parois du ciel gazeux se soit produite, conduisant à une surpression rapide dans le réservoir entrainant sa rupture. Cet évènement expliquerait également l?aspect carbonisé des parois du réservoir en phase gaz. Cet évènement a pu se produire seul ou en combinaison avec l?explosion d?ATEX : la décomposition aurait pu déclencher l?inflammation de l?ATEX ou l?inverse. Il est difficile de vérifier la probabilité ainsi que les conséquences réelles d?un tel scénario. La présence de composé explosibles dans le réservoir est établie, mais il n?est pas prouvé que les conditions dans le réservoir étaient suffisantes pour déclencher une telle décomposition, avec des effets suffisants pour causer la rupture du réservoir. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 26 sur 30 4 Conclusion Le 3 septembre 2021, un réservoir de stockage d?un mélange d?acide sulfonitrique a explosé sur le site de fabrication de nitrocellulose de Manuco, située à Bergerac. Un dégagement gazeux consécutif à la rupture du réservoir s?est produit sur plusieurs heures. L?accident a eu lieu lors du premier remplissage du réservoir de stockage à la suite d?une opération de pose de revêtement en résine sur ses parois internes, réalisée par la société TSI-FRANCE. Le BEA-RI a missionné l?Ineris afin d?étudier l?hypothèse d?une réaction d?incompatibilité entre le mélange acide sulfonitrique et le revêtement à l?origine d?une explosion pneumatique du réservoir. L?Ineris a ainsi recherché d?éventuels effets exothermiques et de génération de gaz liés à la mise en contact des substances en jeu et analysé les produits de réaction. Pour ce faire, différents essais en calorimètre ARSST, en autoclave et en réacteur verre, sur des mélanges d?acide sulfonitrique et de résine fabriquée à partir de différents ratios base/durcisseur, afin d?étudier l?influence d?une éventuelle erreur de pose de la résine, ont été réalisés. Des analyses chimiques des produits de réaction gazeux et de stabilité thermique des résidus de résine en calorimètre DSC ont également été effectués. L?étude expérimentale a confirmé le caractère incompatible de la résine avec l?acide sulfonitrique, qui la dégrade et s?accompagne d?une génération de gaz. Les réactions en jeu sont des réactions d?oxydation et de nitration qui décomposent le polymère en petites molécules, dont certaines sont volatiles ou gazeuses. La réduction de l?acide nitrique forme du dioxyde d?azote. Cependant, la dégradation est lente, la production de gaz se déroule sur plusieurs heures et les quantités de gaz générées sont limitées. La cinétique et la production de gaz ne semblent pas significativement influencées par le ratio de base et de durcisseur utilisé lors de la préparation de la résine. Les essais en autoclave ont permis de quantifier la production de gaz par le mélange entre l?acide sulfonitrique et la résine, qui a pu être extrapolée à la quantité de résine réelle dans le réservoir R30. L?augmentation de pression estimée à 0,1 bar ne semble pas suffisante pour expliquer l?explosion pneumatique du réservoir. Les résultats des analyses chimiques et thermiques ont montré que la réaction de dégradation de la résine par l?acide sulfonitrique forme des produits aux propriétés dangereuses, qui ont pu provoquer la rupture du réservoir. Deux hypothèses ont été identifiées. La première est l?explosion d?une ATEX formée par les produits gazeux inflammables dont la présence a été constatée lors des analyses chimiques, en mélange avec des gaz comburants (O2 initialement présent dans le réservoir et NO2 formé par la réaction), qui aurait pu être initiée par une étincelle d?origine mécanique ou électrique venant de l?agitateur, du ventilateur d?extraction, ou une décharge électrostatique issue de la résine. La seconde est la décomposition explosive spontanée de résidus de résine instables sur les parois du ciel gazeux conduisant à une surpression rapide dans le réservoir, hypothèse étayée par la présence de composés explosibles identifiés lors des analyses de gaz, le nitrate de méthyle et le nitrate d?éthyle, et par l?analyse thermique du résidu de résine exposé à la phase vapeur du mélange d?acide sulfonitrique, qui montre une forte instabilité à basse température. Ces deux hypothèses permettraient d?expliquer la rupture du réservoir mais aussi l?aspect carbonisé des parois au niveau du ciel gazeux, et l?évolution de l?aspect des émissions gazeuses au cours de l?accident : blanchâtres juste après l?explosion (ce qui peut être dû à l?effet thermique lié à l?explosion d?ATEX ou des résidus de résine) puis orangées (ce qui peut être lié à la formation d?oxydes d?azotes par la réaction lente de dégradation de la résine dans le mélange acide sulfonitrique). Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 27 sur 30 5 Références [1] G. Bouvet, Relations entre microstructure et propriétés physico-chimiques et mécaniques de revêtements époxy modèles, Thèse (Ecole doctorale SI-MMEA), 2014. [2] L. Medard. Les explosifs occasionnels. Tec & Doc, volume 2, 1987. [3] T. Hanaoka, Y. Arao et al., Analysis of nitric acid decomposition of epoxy resin network structures for chemical recycling, Polymer Degradation and Stability Vol. 186, 2021, Elsevier. [4] J.M. Petit, Les mélanges explosifs, gaz et vapeurs, INRS, 2004. [5] AFNOR, Norme EN ISO 10156, Bouteilles à gaz ? Gaz et mélanges de gaz ? Détermination du potentiel d'inflammabilité et d'oxydation pour le choix des raccords de sortie de robinets, version 2017. [6] P. G. Urben. Bretherik?s Handbook of Reactive chemical hazards. 7ème edition, 2007. [7] Handbook of Basic chemistry of explosives and hazards of home-made explosives and chemical precursors, GICHD. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 28 sur 30 6 Annexes Liste des annexes : - Annexe 1 : Saisine du BEA-RI ? 1 page. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 29 sur 30 Annexe 1 - Saisine du BEA-RI Institut national de l?environnement industriel et des risques Parc technologique Alata ? BP 2 ? F-60550 Verneuil-en-Halatte 03 44 55 66 77 ? ineris@ineris.fr ? www.ineris.fr mailto:ineris@ineris.fr http://www.ineris.fr/ Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 33 | 33 Bureau d?Enquêtes et d?Analyses sur les Risques Industriels MTE / IGEDD / BEA-RI Tour Séquoïa 92055 La Défense Cedex +33 1 40 81 21 22 bea-ri@developpement-durable.gouv.fr https://www.igedd.developpement- durable.gouv.fr/le-bureau-d-enquetes-et-d- analyses-sur-les-risques-a3081.html INVALIDE) (ATTENTION: OPTION ons de température du réservoir R30 réalisée par la société PROSIM montre que l?acide nitrique devient largement majoritaire dans la phase vapeur au-dessus de la phase liquide dans le ciel du réservoir par rapport à l?acide sulfurique (99,9% en masse). Pour exposer la résine à la phase liquide et à la phase vapeur, des essais ont été réalisés en réacteur en verre, maintenu à 35°C, en plaçant un échantillon de résine en phase liquide et un échantillon de résine dans un tube à essai flottant sur la phase liquide (cf. figure 12). Après environ 20 h, les résidus ont été prélevés et analysés en DSC. Figure 12. Exposition de la résine (placée dans un tube à essai à gauche) à la phase vapeur en réacteur verre (à droite) Le calorimètre DSC (Differential Scanning Calorimeter) mesure la différence de flux thermique dégagé entre un échantillon et une référence, lorsqu'ils sont placés dans un four et soumis à une loi de chauffe linéaire (isotherme ou rampe). Les résultats sont présentés sous forme de thermogrammes représentant la température de l?échantillon en abscisse et le flux de chaleur (en mW) en ordonnée. Un événement thermique tel qu'une transition de phase, un changement de chaleur spécifique ou une réaction chimique, se traduit par un pic sur le signal de l'acquisition de données. Ce pic peut être au- dessus ou au-dessous de la ligne de base traduisant respectivement une exothermie ou une endothermie. L'amplitude de ce pic correspond à la puissance thermique libérée et sa surface représente l'énergie associée. Figure 13. Schéma et photographie du calorimètre à balayage différentiel DSC Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 19 sur 30 Pour réaliser l?analyse, quelques milligrammes d?échantillon à tester sont introduits dans un creuset en acier inox de 30 microlitres qui est ensuite scellé, puis placé dans le four du DSC. Une rampe de chauffe de la température ambiante jusqu?à 400°C est appliquée, à 5°C/min. Les résultats des analyses sont reportés dans le tableau 7. Les thermogrammes obtenus sont présentés sur les figures 15 et 16. Une analyse DSC d?un échantillon de résine conforme non exposée à de l?acide sulfonitrique a également été réalisée pour comparaison. Essai Conditions expérimentales Observations 1 Résidu de résine exposée à la phase liquide de l?acide sulfonitrique 3 phénomènes exothermiques d?intensité moyenne et à température élevée observés (cf. figure 15) : - -357 J/g à 111°C - -39 J/g à 280°C - -310 J/g à 343°C 2 Résidu de résine exposée à la phase vapeur de l?acide sulfonitrique 2 phénomènes exothermiques de forte intensité dont un à basse température observés (cf. figure 16) : - -1350 J/g à 62°C - -1019 J/g à 168°C Tableau 7. Résultats des analyses DSC sur les résidus de résine Le thermogramme de la résine conforme non exposée à l?acide sulfonitrique est présenté ci-dessous (cf. figure 14). La résine est stable jusqu?à 200°C puis subit des transformations de faible intensité exothermique (à 210°C (-39 J/g) puis à 279°C (-180 J/g). Figure 14. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme non exposée Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 20 sur 30 Figure 15. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme exposée à la phase liquide de l?acide sulfonitrique Figure 16. Thermogramme de l?essai DSC sur la résine conforme exposée à la phase vapeur de l?acide sulfonitrique Les résultats des analyses thermiques montrent que le résidu exposé à la phase vapeur devient très instable. Il est susceptible de subir une décomposition très exothermique à une température proche de la température du réservoir R30. Le niveau d?énergie mesuré (au total, les deux phénomènes exothermiques observés représentent environ ? 2380 J/g) est de l?ordre de grandeur de l?énergie dégagée par la décomposition des substances explosives. A titre illustratif, dans la réglementation du Transport des Matières Dangereuses, lorsque des exothermies supérieures à -800 J/g sont mesurées par méthodes calorimétriques, les propriétés explosives des substances doivent être étudiées pour leur classement éventuel dans la classe 1 des matières explosives. Le résidu de résine exposé à la phase liquide est moins stable que la résine non exposée mais ne présente pas le même profil thermique que celui exposé à la phase vapeur, ce qui peut être le résultat d?une différence de réactivité due à la variation de composition des deux phases. Il est à noter que des analyses thermiques réalisées sur des résidus de résine exposés à la phase liquide et vapeur d?une solution d?acide sulfurique pur à 65%, montrent le même profil thermique que la résine non exposée. La résine conserve par ailleurs le même aspect physique et ne semble pas se dégrader. La résine semble compatible avec l?acide sulfurique pur, ce qui explique que le remplissage du réservoir R18 n'ait pas conduit à un incident. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 21 sur 30 3.4 Hypothèses sur les causes de l?accident Au regard des résultats des essais, des hypothèses concernant les causes de l?accident du réservoir R30 sont proposées dans cette partie. 3.4.1 Scénario d?éclatement pneumatique lié à la réaction de dégradation de la résine par le mélange acide sulfonitrique 3.4.1.1 Mécanisme chimique probable Les observations des essais en calorimètre ARSST et en autoclave montrent qu?il y a bien une réaction d?incompatibilité entre la résine et l?acide sulfonitrique, qui la dégrade et s?accompagne d?une génération de gaz. Cependant, la réaction est lente, la production de gaz se déroule sur plusieurs heures, et les quantités de gaz générées sont limitées. La cinétique et la production de gaz ne semblent pas significativement influencées par le ratio de base et de durcisseur utilisé lors de la préparation de la résine. L?étude de la composition de la résine et des propriétés chimiques de l?acide sulfonitrique permettent d?identifier un mécanisme chimique probable expliquant la réaction observée. D?après la fiche technique, la résine est une « résine époxyde modifiée fonctionnalisée par un agent de durcissement de type amine cyclo aliphatique modifiée ». La composition chimique exhaustive de la résine n?est pas indiquée. Les fiches de données de sécurité de la base et du durcisseur indiquent des informations partielles sur leur composition : ? La base est composée à 70-80% (massique) de prépolymères époxydiques de poids moléculaire moyen 700 g/mol. La nature chimique des prépolymères n?est pas précisée. ? Le durcisseur contient 5-10% en masse de 1,2-cyclohexanediamine. Le prépolymère époxydique composant la base est probablement le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA), le prépolymère époxyde le plus répandu, avec une production représentant 95% du tonnage mondial des prépolymères époxyde [1]. Sa formule développée est présentée en figure 17 (où n représente le degré de polymérisation). La diamine (cf. figure 17) composant le durcisseur est probablement l?agent de réticulation. En mélangeant la base et le durcisseur, les fonctions amines réagissent avec les groupes époxydes du prépolymère pour former un matériau polymère tridimensionnel, le poly époxyde, qui constitue la résine époxy. Le polymère formé présente notamment des fonctions chimiques de type amine tertiaire, alcool, éther et des cycles benzéniques. La structure tridimensionnelle des résines époxy leur confère une grande stabilité : ces matériaux sont infusibles et insolubles, résistants à la chaleur et aux produits chimiques [1]. Figure 17. Schéma de la réaction entre la base et le durcisseur L?acide sulfonitrique présente trois propriétés chimiques principales : il s?agit d?un mélange oxydant fort, acide fort, et nitrant. Le caractère nitrant est lié à la formation d?ion nitronium par protonation de l?acide nitrique par l?acide sulfurique : HNO3 + H2SO4 ? NO2 + + HSO4 ? + H2O nitronium-cation usually does not share it?s oxygen. At least at Therefore, the higher the concentration of nitrating mixture, the less of water there - the weaker oxidant, and more powerful nitrating agent is it. But oxidant properties present in any case! Oxidative properties are especially evident and always exceed nitrating at higher temperatures Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 22 sur 30 L?acide sulfonitrique est donc susceptible de donner lieu à des réactions exothermiques et rapides de nitration, d'oxydation, ou de type acide/base avec de nombreuses substances, notamment organiques [2]. C?est ce qui a été observé lors de la mise en contact de l?acide sulfonitrique avec la base isolée et le durcisseur isolé lors des essais en ARSST. La différence de réactivité observée avec la résine peut s?expliquer par la structure réticulée de celle-ci, qui complique l?accessibilité des fonctions chimiques réactives (amines, époxydes, alcool, benzéniques) à l?acide sulfonitrique, ralentissant les réactions chimiques. Ces observations sont cohérentes avec les informations trouvées dans la littérature. Un article reporte l?étude de l?interaction entre l?acide nitrique, dont le comportement chimique est proche de l?acide sulfonitrique, et des résines époxy, dans le but de développer une méthode de recyclage des résines [3]. Des éprouvettes de résine ont été immergées dans des solutions à 4 mol/l d?acide nitrique à 80°C. La dissolution progressive des résines dans l'acide nitrique a été constatée, à une vitesse qui dépend de la composition chimique de la résine. Au minimum, la dissolution complète de la résine a été observée au bout de 30 heures. Les résidus de résine et les solutions d?acide résiduelles ont été analysés afin d?identifier les produits issus de la décomposition et établir les réactions chimiques en jeu. Les résultats ont montré que la résine s?est clivée en une grande variété de petites molécules, en raison de plusieurs réactions chimiques qui cassent les liaisons chimiques du polymère, notamment la nitration des cycles aromatiques de la résine et l?oxydation des fonctions amines tertiaires. La dégradation de la résine dans l?acide sulfonitrique constatée lors des essais et qui s?est produite dans le réservoir R30 correspond donc à des successions de réactions d?oxydation et de nitration qui décomposent lentement le polymère réticulé en petites molécules, dont certaines sont volatiles ou gazeuses. Les réactions d?oxydation s?accompagnent de la réduction de l?acide nitrique qui forme les espèces gazeuses NO et NO2. 3.4.1.2 Conclusion sur le scénario d?éclatement pneumatique du réservoir Les essais en autoclave ont permis de quantifier la production de gaz par le mélange entre l?acide sulfonitrique et la résine. Il se forme au maximum environ 2.10-3 moles de gaz par gramme de résine (essais 1 et 3). En extrapolant cette valeur à la quantité de résine présente dans le réservoir R30 (54,6 kg), il a pu se former 112 moles de gaz sur plusieurs heures, le jour de l?accident. Le volume libre du réservoir étant de 29 m3, cela représente une augmentation de pression théorique de 0,1 bar. L?augmentation de pression estimée ne semble pas suffisante pour expliquer l?explosion pneumatique du réservoir. En effet, l?Ineris a estimé à 4,1 bar la limite élastique (seuil de déformation permanente) du réservoir R30 et à 10 bar sa pression de rupture, à partir de ses caractéristiques de dimension, son matériau constitutif et l?épaisseur de ses parois. L?estimation de la pression de rupture présente cependant une incertitude importante, car elle ne prend pas en compte l?état de corrosion du réservoir. Même s?il est possible que la pression de rupture ait été abaissée par la diminution de l?épaisseur des parois ou la présence d?amorces de fissures au niveau de la soudure, la présence du dispositif d?aspiration des vapeurs dans le ciel gazeux du réservoir en fonctionnement et de la garde hydraulique (protection à + 0,1 bar), rend l?hypothèse de l?accumulation des gaz formés lentement par la réaction dans l?enceinte peu probable. Enfin, si la base et le durcisseur isolés réagissent de façon plus violente avec l?acide sulfonitrique, en générant plus de gaz, il semble peu probable que des surfaces suffisamment importantes pour avoir eu une influence sur la montée en pression dans le réservoir n?aient pas été constatées lors de l?inspection visuelle réalisée à l?issue de la seconde pose. 3.4.2 Scénario d?explosion liée aux propriétés d?inflammabilité et d?instabilité des produits de la réaction La réaction entre l?acide sulfonitrique et la résine ne semble pas pouvoir à elle seule expliquer l?explosion du réservoir, ni l?état des parois internes au-dessus de la phase liquide. Les essais et analyses réalisées ont montré que la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique forme des produits aux propriétés dangereuses : ? L?analyse chimique des gaz produits par la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique a montré la présence de nombreux gaz et vapeurs inflammables, voire explosifs ; ? L?analyse thermique du résidu de résine exposée à la vapeur formée par l?acide sulfonitrique a montré une forte instabilité. Ces constatations nous ont amené à envisager les hypothèses d?une explosion du réservoir résultant de l?inflammation de produits de réaction gazeux ou de l?explosion de résidus de réaction instables. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 23 sur 30 3.4.2.1 Explosion d?ATEX L?ATEX (atmosphère explosive) est un mélange de vapeurs ou gaz inflammables et comburants. Parmi les gaz et vapeurs identifiés par les analyses chimiques du mélange gazeux formé par la résine en contact avec l?acide sulfonitrique, plusieurs composés sont classés inflammables selon le règlement CLP (cf. tableau 8). Classe de danger Composés identifiés H220 - Gaz extrêmement inflammable Chlorométhane, 2-butène H224 ? Liquides et vapeurs extrêmement inflammables Triméthylsilyl fluoride, 2-methyl-butane, acétaldéhyde H225 ? Liquides et vapeurs très inflammables Ethyl méthyl carbonate, diméthyl carbonate, benzène, Toluène, Ethylbenzène, acétone H226 ? Liquides et vapeurs inflammables Chlorobenzène, acide acétique, phénylacétylène, xylène Tableau 8. Gaz et vapeurs inflammables identifiés lors des analyses de gaz En présence de l?oxygène de l?air initialement présent dans le réservoir R30 non inerté et du dioxyde d?azote formé en grande quantité par la réaction, ayant tous deux des propriétés comburantes, les gaz et vapeurs inflammables ont pu former une ATEX. Plusieurs conditions doivent être réunies pour qu?il se produise une explosion d?ATEX (cf. figure 18). L?explosion ne peut se produire que si le mélange, confiné, n?est ni trop pauvre, ni trop riche en combustible. Pour être dans son domaine d?explosivité, le mélange avec le comburant doit remplir la condition suivante : LIE (limite inférieure d?explosivité) < concentration de la substance inflammable dans le mélange (en volume) < LSE (limite supérieure d?explosivité). Pour le benzène par exemple, le domaine d?explosivité avec l?air est 1,3% < benzène < 7,9% [4]. Ensuite, il faut une source d?inflammation d?énergie ou une température suffisante pour enflammer l?ATEX : Energie fournie par la source > EMI (énergie minimale d?inflammation) (cas flamme ou étincelle) ou Tmélange > Tauto-inflammation (température à laquelle le mélange avec l?air s?enflamme spontanément). Parmi les sources classiques d?inflammation, on peut citer : ? Arc ou étincelles d?origine électrique ou mécanique ; ? Température excessive : surfaces chaudes ; ? Décharges électrostatiques, flammes nues, foudre? Figure 18. Conditions d?explosion d?une ATEX Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 24 sur 30 La quantification des gaz et vapeurs inflammables lors des analyses n?a pas pu être réalisée en raison de la grande complexité du mélange gazeux formé. Il n?est donc pas possible de confirmer si les proportions de composés combustibles et comburants étaient suffisantes. Par ailleurs, des sources d?inflammation ont pu être présentes dans le réservoir. Il est improbable que la température ait dépassé la température d?auto-inflammation (par exemple, la température auto- inflammation benzène est de 555°C), mais la possibilité de l?occurrence d?une étincelle d?origine mécanique ou électrique venant de l?agitateur, du ventilateur d?extraction, ou une décharge électrostatique venue de la résine ne peut être exclue. Il est difficile de vérifier si les énergies fournies par ces potentielles sources sont suffisantes pour enflammer le mélange, étant donné le manque de connaissance sur les propriétés du mélange. Il est à noter que l?atmosphère du réservoir pouvait être enrichie en comburant par rapport à l?atmosphère initiale d?air, en raison de la présence de NO2, gaz dont le pouvoir comburant est du même ordre de grandeur que l?oxygène [5], en plus de l?atmosphère d?air. Ceci a pu rendre l?ATEX plus facilement inflammable (l?EMI pouvant être diminuée en atmosphère enrichie en comburant [4]). L?explosion d?une ATEX dans le réservoir R30 consécutive à la mise en contact de la résine avec l?acide sulfonitrique semble possible, et pourrait expliquer la rupture du réservoir et la présence de traces de combustion au niveau du ciel gazeux sur les parois internes. Les surpressions générées par l?explosion d?ATEX dépendent de la nature et concentration des gaz en jeu, mais sont généralement de l?ordre de 4 à 10 bar, et sont développées en quelques millisecondes, ce qui serait suffisant pour entraîner la rupture du réservoir R30 [4]. Par exemple, la pression maximale d?explosion du benzène, à une concentration dans l?air de 4%, est 7 bar, et le temps nécessaire pour atteindre la pression maximale est 60 millisecondes. 3.4.2.2 Décomposition violente de résidus explosibles En plus des gaz et vapeurs inflammables, deux composés explosibles ont été détectés dans la phase gaz, en proportions significatives : le nitrate de méthyle et le nitrate d?éthyle. Ce dernier est classé « H200- Explosif instable ». Un produit chimique explosif est un produit chimique solide ou liquide qui, par réaction chimique, est capable de produire un gaz à une température, une pression et une vitesse telles qu'il peut causer des dommages à l'environnement. Un explosif est qualifié d?instable s?il est thermiquement instable et/ou trop sensible pour être manipulé, transporté ou utilisé normalement. Le nitrate de méthyle (cf. figure 19) est un ester de nitrate. Il a pu se former par nitration d?un composé de type alcool produit par la dégradation de la résine par l?acide sulfonitrique. Figure 19. Structure chimique du nitrate de méthyle. Le nitrate de méthyle se présente sous la forme d'un liquide très volatil (ce qui explique qu?il ait été détecté dans la phase gaz) et explosif. Il réagit sous l'effet d'un choc ou d'un frottement, d'un échauffement à 65°C ou d'autres sources d'inflammation, en se décomposant rapidement avec formation de grandes quantités de gaz [6] : CH3ONO2(l) => NO (g) + CO (g) + H2O (g) + 1/2H2 (g) Les vapeurs sont inflammables et explosent lorsqu'elles sont surchauffées à 250°C. Du fait de sa trop forte sensibilité, il n'a aucune application pratique en tant qu'explosif. Sa sensibilité à l'impact est de 0,2 J, celle de la trinitroglycérine est de 15 J et celle du tétrazène, un explosif primaire, de 1 à 2 J [7]. Le nitrate d?éthyle présente des propriétés proches mais il est un peu moins instable. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 25 sur 30 La présence de nitrate de méthyle et de nitrate d?éthyle dans les résultats des analyses chimiques montre que des composés explosibles ont pu se former par la réaction entre la résine et l?acide sulfonitrique. Cette hypothèse est confirmée par le résultat de l?analyse DSC du résidu de résine exposé à la phase vapeur du mélange acide sulfonitrique, qui a montré un caractère très instable, puisqu?il est susceptible de se décomposer à une température proche de la température dans le réservoir (60°C) en libérant une très grande quantité d'énergie (-2380 J/g). La formation de substances très instables a également pu avoir lieu dans la résine au contact de l?acide sulfonitrique en phase liquide, cependant, une dilution de ces substances et du résidu de résine a pu se faire dans le volume d?acide sulfonitrique. Dans la phase gaz, localement, ces substances ont pu se retrouver en concentration suffisante dans le résidu de résine. Un scénario plausible est donc qu?une décomposition explosive de résidus de résine sur les parois du ciel gazeux se soit produite, conduisant à une surpression rapide dans le réservoir entrainant sa rupture. Cet évènement expliquerait également l?aspect carbonisé des parois du réservoir en phase gaz. Cet évènement a pu se produire seul ou en combinaison avec l?explosion d?ATEX : la décomposition aurait pu déclencher l?inflammation de l?ATEX ou l?inverse. Il est difficile de vérifier la probabilité ainsi que les conséquences réelles d?un tel scénario. La présence de composé explosibles dans le réservoir est établie, mais il n?est pas prouvé que les conditions dans le réservoir étaient suffisantes pour déclencher une telle décomposition, avec des effets suffisants pour causer la rupture du réservoir. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 26 sur 30 4 Conclusion Le 3 septembre 2021, un réservoir de stockage d?un mélange d?acide sulfonitrique a explosé sur le site de fabrication de nitrocellulose de Manuco, située à Bergerac. Un dégagement gazeux consécutif à la rupture du réservoir s?est produit sur plusieurs heures. L?accident a eu lieu lors du premier remplissage du réservoir de stockage à la suite d?une opération de pose de revêtement en résine sur ses parois internes, réalisée par la société TSI-FRANCE. Le BEA-RI a missionné l?Ineris afin d?étudier l?hypothèse d?une réaction d?incompatibilité entre le mélange acide sulfonitrique et le revêtement à l?origine d?une explosion pneumatique du réservoir. L?Ineris a ainsi recherché d?éventuels effets exothermiques et de génération de gaz liés à la mise en contact des substances en jeu et analysé les produits de réaction. Pour ce faire, différents essais en calorimètre ARSST, en autoclave et en réacteur verre, sur des mélanges d?acide sulfonitrique et de résine fabriquée à partir de différents ratios base/durcisseur, afin d?étudier l?influence d?une éventuelle erreur de pose de la résine, ont été réalisés. Des analyses chimiques des produits de réaction gazeux et de stabilité thermique des résidus de résine en calorimètre DSC ont également été effectués. L?étude expérimentale a confirmé le caractère incompatible de la résine avec l?acide sulfonitrique, qui la dégrade et s?accompagne d?une génération de gaz. Les réactions en jeu sont des réactions d?oxydation et de nitration qui décomposent le polymère en petites molécules, dont certaines sont volatiles ou gazeuses. La réduction de l?acide nitrique forme du dioxyde d?azote. Cependant, la dégradation est lente, la production de gaz se déroule sur plusieurs heures et les quantités de gaz générées sont limitées. La cinétique et la production de gaz ne semblent pas significativement influencées par le ratio de base et de durcisseur utilisé lors de la préparation de la résine. Les essais en autoclave ont permis de quantifier la production de gaz par le mélange entre l?acide sulfonitrique et la résine, qui a pu être extrapolée à la quantité de résine réelle dans le réservoir R30. L?augmentation de pression estimée à 0,1 bar ne semble pas suffisante pour expliquer l?explosion pneumatique du réservoir. Les résultats des analyses chimiques et thermiques ont montré que la réaction de dégradation de la résine par l?acide sulfonitrique forme des produits aux propriétés dangereuses, qui ont pu provoquer la rupture du réservoir. Deux hypothèses ont été identifiées. La première est l?explosion d?une ATEX formée par les produits gazeux inflammables dont la présence a été constatée lors des analyses chimiques, en mélange avec des gaz comburants (O2 initialement présent dans le réservoir et NO2 formé par la réaction), qui aurait pu être initiée par une étincelle d?origine mécanique ou électrique venant de l?agitateur, du ventilateur d?extraction, ou une décharge électrostatique issue de la résine. La seconde est la décomposition explosive spontanée de résidus de résine instables sur les parois du ciel gazeux conduisant à une surpression rapide dans le réservoir, hypothèse étayée par la présence de composés explosibles identifiés lors des analyses de gaz, le nitrate de méthyle et le nitrate d?éthyle, et par l?analyse thermique du résidu de résine exposé à la phase vapeur du mélange d?acide sulfonitrique, qui montre une forte instabilité à basse température. Ces deux hypothèses permettraient d?expliquer la rupture du réservoir mais aussi l?aspect carbonisé des parois au niveau du ciel gazeux, et l?évolution de l?aspect des émissions gazeuses au cours de l?accident : blanchâtres juste après l?explosion (ce qui peut être dû à l?effet thermique lié à l?explosion d?ATEX ou des résidus de résine) puis orangées (ce qui peut être lié à la formation d?oxydes d?azotes par la réaction lente de dégradation de la résine dans le mélange acide sulfonitrique). Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 27 sur 30 5 Références [1] G. Bouvet, Relations entre microstructure et propriétés physico-chimiques et mécaniques de revêtements époxy modèles, Thèse (Ecole doctorale SI-MMEA), 2014. [2] L. Medard. Les explosifs occasionnels. Tec & Doc, volume 2, 1987. [3] T. Hanaoka, Y. Arao et al., Analysis of nitric acid decomposition of epoxy resin network structures for chemical recycling, Polymer Degradation and Stability Vol. 186, 2021, Elsevier. [4] J.M. Petit, Les mélanges explosifs, gaz et vapeurs, INRS, 2004. [5] AFNOR, Norme EN ISO 10156, Bouteilles à gaz ? Gaz et mélanges de gaz ? Détermination du potentiel d'inflammabilité et d'oxydation pour le choix des raccords de sortie de robinets, version 2017. [6] P. G. Urben. Bretherik?s Handbook of Reactive chemical hazards. 7ème edition, 2007. [7] Handbook of Basic chemistry of explosives and hazards of home-made explosives and chemical precursors, GICHD. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 28 sur 30 6 Annexes Liste des annexes : - Annexe 1 : Saisine du BEA-RI ? 1 page. Ineris - 206627 - 2741925 - v2.0 Page 29 sur 30 Annexe 1 - Saisine du BEA-RI Institut national de l?environnement industriel et des risques Parc technologique Alata ? BP 2 ? F-60550 Verneuil-en-Halatte 03 44 55 66 77 ? ineris@ineris.fr ? www.ineris.fr mailto:ineris@ineris.fr http://www.ineris.fr/ Rapport d?enquête sur l?explosion d?une cuve d?acide au sein de la société Manuco ? Bergerac (24) P a g e 33 | 33 Bureau d?Enquêtes et d?Analyses sur les Risques Industriels MTE / IGEDD / BEA-RI Tour Séquoïa 92055 La Défense Cedex +33 1 40 81 21 22 bea-ri@developpement-durable.gouv.fr https://www.igedd.developpement- durable.gouv.fr/le-bureau-d-enquetes-et-d- analyses-sur-les-risques-a3081.html INVALIDE)