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France. Bureau d'enquêtes et d'analyses sur les risques industriels

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Résumé

<div style="text-align: justify;">Le 28 juillet 2021, sur le site de récupération de métaux de la société PURFER, une pelle sur roues munie d’un grappin est amenée sur la zone de stockage des déchets d’aluminium. L’opérateur stationne la pelle devant la zone réservée au stockage des copeaux d’aluminium et pose le grappin sur le tas de copeaux en procédant simultanément à son ouverture. Lors du contact avec le tas et le sol, une violente réaction exothermique, de type «boule de feu», a lieu, engendrant un fort dégagement de chaleur par rayonnement thermique et une vive lumière. L’opérateur de la pelle est grièvement blessé, brûlé par le rayonnement. Les analyses des prélèvements effectués sur site montreront la présence dans le tas de copeaux d’aluminium de traces d’aiguilles de magnésium ainsi que la présence importante d’oxyde de magnésium dans les résidus de combustion, ce qui conduit à privilégier comme scénario la contamination du tas de copeaux d‘aluminium par des copeaux de magnésium. L’expertise réalisée a pu montrer que le phénomène constaté correspond à l’inflammation de quelques centaines de grammes de magnésium, provoquant l’inflammation de quelques kilogrammes d’aluminium. L’étude de cet accident permet de dégager des enseignements de sécurité sur la nécessité de disposer de matériaux d’extinction adéquats, d’élaborer une procédure de test qui permettra de détecter les lots contaminés et de mieux informer les opérateurs sur les risques associés à la manipulation de copeaux d’aluminium et l’utilité des équipements de protection. Le BEA-RI recommande à la direction générale de la prévention des risques (DGPR) d’engager une action auprès de la Commission européenne afin de faire classer en tant que déchet dangereux les «limailles et chutes de magnésium» ainsi que les «poussières et les fines de magnésium ». Il recommande également à l’exploitant d’étudier la mise en place dans le cadre de ses relations commerciales d’une information de ces apporteurs sur les dangers de la présence de magnésium en mélange avec l’aluminium et d’une procédure de test à mettre en oeuvre au moment de la réception des déchets.</div>

Editeur

BEA-RI

Descripteur Urbamet

enquête ;accident ;risques industriels ;explosion ;site industriel ;métal ;blessé

Descripteur écoplanete

industrie de la récupération ;déchet métallique ;magnésium ;combustion

Thème

Ressources - Nuisances

Texte intégral

 µ   (ID Modèle = 454913) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 16/02/2022 Appui à l'expertise de l'accident survenu dans une installation de traitement de déchets métalliques exploitée par la société Purfer le 28 juillet 2021 à Saint Pierre de Chandieu (69) BEA-RI PRÉAMBULE Le présent document a été réalisé au titre de la mission d'appui aux pouvoirs publics confiée à l'Ineris, en vertu des dispositions de l'article R131-36 du Code de l'environnement. La responsabilité de l'Ineris ne peut pas être engagée, directement ou indirectement, du fait d'inexactitudes, d'omissions ou d'erreurs ou tous faits équivalents relatifs aux informations utilisées. L'exactitude de ce document doit être appréciée en fonction des connaissances disponibles et objectives et, le cas échéant, de la réglementation en vigueur à la date d'établissement du document. Par conséquent, l'Ineris ne peut pas être tenu responsable en raison de l'évolution de ces éléments postérieurement à cette date. La mission ne comporte aucune obligation pour l'Ineris d'actualiser ce document après cette date. Au vu de ses missions qui lui incombent, l'Ineris, n'est pas décideur. Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient proposés par l'Ineris dans le cadre des missions qui lui sont confiées, ont uniquement pour objectif de conseiller le décideur dans sa prise de décision. Par conséquent, la responsabilité de l'Ineris ne peut pas se substituer à celle du décideur qui est donc notamment seul responsable des interprétations qu'il pourrait réaliser sur la base de ce document. Tout destinataire du document utilisera les résultats qui y sont inclus intégralement ou sinon de manière objective. L'utilisation du document sous forme d'extraits ou de notes de synthèse s'effectuera également sous la seule et entière responsabilité de ce destinataire. Il en est de même pour toute autre modification qui y serait apportée. L'Ineris dégage également toute responsabilité pour chaque utilisation du document en dehors de l'objet de la mission. Nom de la Direction en charge du rapport : Direction Incendie, Dispersion, Explosion Rédaction : VIGNES Alexis Vérification : CHAUMETTE SYLVAIN; MARLAIR GUY; PAPIN ARNAUD; LEPRETTE EMMANUEL Approbation : Document approuvé le 16/02/2022 par PIQUETTE BERNARD Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 2 sur 45 Résumé Ce rapport a pour objet de répondre à une sollicitation du BEA-RI faite à l'Ineris. Celui-ci concerne l'enquête sur un accident sur le site de traitement de déchets métalliques de la société Purfer, situé sur la commune de Saint-Pierre de Chandieu (68), survenu le 28 juillet 2021. L'objet de ce rapport consiste à répondre aux questions posées par le BEA-RI relatives à : La détermination de la nature des matériaux présents après l'accident en différentes localisations ; La détermination de la nature des produits de combustion observés au niveau de la pelle à grappin qui a été impactée par l'accident ; L'analyse des différents réactions chimiques susceptibles de mener au phénomène accidentel observé ; L'estimation des quantités de produits susceptibles d'avoir participé au phénomène accidentel observé. Pour citer ce document, utilisez le lien ci-après : Institut national de l'environnement industriel et des risques, Verneuil-en-Halatte : Ineris - 206464 2729994 - v1.0 Mots-clés : Explosion, aluminium, déchets métalliques. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 3 sur 45 Table des matières Table des matières .............................................................................................................................4 Glossaire ............................................................................................................................................5 Table des illustrations ......................................................................................................................6 1 Introduction .................................................................................................................................7 1.1 1.2 1.3 2 2.1 2.2 Déontologie .........................................................................................................................7 Contexte ..............................................................................................................................7 Documents de référence, visite et réunions d'échanges .......................................................7 Description générale du site .................................................................................................8 Description succincte de l'événement ..................................................................................8 Chronologie .................................................................................................................8 Relevé des dégâts .......................................................................................................8 Présentation de l'installation objet de l'événement et informations sur l'événement ......................8 2.2.1 2.2.2 3 3.1 Réponses aux questions posées par le BEA-RI .........................................................................10 Analyse des matériaux et produits de combustion en différentes localisations .................... 10 Question N°1 du BEA-RI : ..........................................................................................10 Réponse N°1 de l'Ineris..............................................................................................10 Question N°2 du BEA-RI : ..........................................................................................11 Réponse N°2 de l'Ineris..............................................................................................11 Question N°3 du BEA-RI : ..........................................................................................13 Réponse N°3 de l'Ineris..............................................................................................13 Question N°4 du BEA-RI : ..........................................................................................13 Réponse N°4 de l'Ineris..............................................................................................13 Question N°5 du BEA-RI : ..........................................................................................15 Réponse N°5 de l'Ineris..............................................................................................15 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3 3.3.1 3.3.2 Analyse des différentes réactions chimiques possibles.......................................................13 Estimation des quantités de produits ayant pu réagir.......................................................... 15 4 5 Conclusion ................................................................................................................................17 Annexes ....................................................................................................................................18 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 4 sur 45 Glossaire ABS BEA-RI DREAL DEEE DRX EDX ICP Ineris MEB Acrylonitrile butadiène styrène Bureau d'enquêtes et d'analyses - Risques industriels Direction régionale de l'Environnement, de l'Aménagement et du Logement Déchet d'équipement électrique et électronique Diffraction des rayons X Microanalyse par énergie dispersive de rayons X Inductively coupled plasma ­ torche à plasma induit Institut national de l'environnement industriel et des risques Microscopie électronique à balayage Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 5 sur 45 Table des illustrations Figure 1 Développement de la boule de feu au niveau du tas d'aluminium ..........................................9 Figure 2 Tas d'aluminium brassé par les pompiers avec du sable........................................................9 Figure 3 : Dégâts sur l'avant de la pelle à grappin (a) Dégâts sur le côté gauche de la cabine de la pelle à grappin (b) Grappin de la pelle .........................................................................................................9 Figure 4 Localisation des échantillons prélevés et analysés par l'Ineris (photo reconstituée).............. 10 Figure 5 Localisation des échantillons prélevés et analysés par l'Ineris ............................................. 12 Figure 6 Zones bleutées observées sur l'échantillon 21AR082 .......................................................... 12 Figure 7 Copeaux millimétriques prélevés sur le tas d'aluminium....................................................... 13 Figure 8 Réactivité à la flamme des échantillons 21AR078 et 21AR083............................................. 22 Figure 9 Réactivité à la flamme des échantillons 21AR079 ................................................................ 22 Figure 10 Analyse par ICP optique des échantillons 21AR078 et 21AR083 ....................................... 23 Figure 11 Analyse par ICP optique de l'échantillon 21AR079 ............................................................ 23 Figure 12 Images MEB de l'échantillon 21AR078 ..............................................................................24 Figure 13 Images MEB de l'échantillon 21AR079 ..............................................................................24 Figure 14 Analyse par ICP optique des échantillons 21AR084 et 21AR082 ....................................... 26 Figure 15 Images MEB de l'échantillon 21AR082 .............................................................................27 Figure 16 Images MEB de l'échantillon 21AR084 ..............................................................................27 Figure 17 Images MEB de l'échantillon 21AR085 ..............................................................................29 Figure 18 Spectre de diffraction RX de l'échantillon 21AR085 ...........................................................30 Figure 19 Analyse EDX de l'échantillon 21AR078 (photo MEB N°1) .................................................. 32 Figure 20 Analyse EDX de l'échantillon 21AR078 (photo MEB N°2) .................................................. 34 Figure 21 Analyse EDX de l'échantillon 21AR079 (photo MEB N°1) .................................................. 35 Figure 22 Analyse EDX de l'échantillon 21AR079 (photo MEB N°2) .................................................. 36 Figure 23 Analyse EDX de l'échantillon 21AR082 (photo MEB N°1) .................................................. 37 Figure 24 Analyse EDX de l'échantillon 21AR082 (photo MEB N°2) .................................................. 38 Figure 25 Analyse EDX de l'échantillon 21AR084 (photo MEB N°1) .................................................. 39 Figure 26 Analyse EDX de l'échantillon 21AR084 (photo MEB N°2) .................................................. 41 Figure 27 Analyse EDX de l'échantillon 21AR085 (photo MEB N°1) .................................................. 42 Figure 28 Analyse EDX de l'échantillon 21AR085 (photo MEB N°2) .................................................. 43 Figure 29 Analyse EDX de l'échantillon 21AR085 (photo MEB N°3) .................................................. 44 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 6 sur 45 1 Introduction 1.1 Déontologie L'Ineris n'a jamais réalisé d'études pour le site Purfer à Saint-Pierre de Chandieu. 1.2 Contexte Le 28 juillet 2021, une explosion s'est produite dans la zone de stockage des déchets d'aluminium du site de Purfer (68). Ce site collecte et réalise le tri des déchets métalliques divers en vue de leur valorisation. La zone concernée par l'accident est dédiée au stockage d'aluminium et alliages d'aluminium. Il n'y a pas eu d'effets de pression et les effets thermiques ont été localisés, impactant la pelle à grapin en raison du flux radiatif (dégradation thermique au niveau de la cabine de la pelle) et blessant également son conducteur. Suite à l'accident, le BEA-RI a missionné l'Ineris par courriel en date du 16 novembre 2021 afin de répondre à plusieurs questions. Le courriel de demande est présenté en Annexe 1 de ce rapport. Les questions portent sur : La détermination des matériaux présents après l'accident sur le tas de copeaux en différentes localisations ; La détermination des produits de combustion observés sur la cabine de la pelle ; L'analyse de la composition des dépôts observés sur le grappin ; L'analyse des différentes réactions chimiques susceptibles de mener à un tel phénomène ; L'estimation des quantités de produits susceptibles d'avoir été mises en oeuvre au cours du phénomène. 1.3 Documents de référence, visite et réunions d'échanges Les éléments ayant permis de rédiger ce rapport sont listés en Annexe 2. Pour cette analyse, l'Ineris a réalisé une visite du site de Purfer en présence du BEA-RI, des sapeurspompiers ainsi que de la DREAL en date du 4 août 2021. Cette visite a permis à l'Ineris de prélever des échantillons en plusieurs localisations au niveau de la zone de stockage des déchets d'aluminium. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 7 sur 45 2 Présentation de l'installation objet de l'événement et informations sur l'événement 2.1 Description générale du site Le site de Purfer collecte, trie et transforme des déchets métalliques ferreux et non ferreux (e.g. aluminium, cuivre, et autres alliages), des déchets industriels ainsi que des biens d'équipements en fin de vie (e.g. gazinières, réfrigérateurs, machines à laver) en vue de leur valorisation. La zone de stockage impliquée dans l'accident est située à l'air libre sur un sol bétonné. Cette zone est consacrée au stockage d'aluminiums de différentes qualités (chutes de production, bordures de fenêtre, jantes de voiture, copeaux et tournures d'aluminium). Les produits gras (e.g. contaminés par des huiles de découpe), les poudres ainsi que les métaux autres que de l'aluminium ou alliages d'aluminium ne sont pas pris en charge dans cette zone. Il n'y a pas de surveillance spécifique de cette zone, qui est cachée partiellement par un bloc de béton, ce qui la rend peu visible par la caméra de surveillance présente à l'entrée du site. 2.2 Description succincte de l'événement 2.2.1 Chronologie A 8 heures du matin, le 28 juillet 2021, l'opérateur prend son poste normalement. Il est affecté aux opérations de broyage des DEEE et plus particulièrement au broyage des machines à laver. Dans le courant de la matinée, le supérieur hiérarchique demande à l'opérateur de déplacer un broyeur depuis la zone de stockage du cuivre vers la zone de stockage d'aluminium. La batterie du tracteur du broyeur étant en panne, l'opérateur prend la pelle stationnée dans la zone « aluminium » afin de pouvoir démarrer le tracteur. Le grappin de la pelle est ouvert, posé au sol, n'est pas en contact avec le tas d'aluminium. Après démarrage du tracteur dans la zone cuivre, la pelle est stationnée dans la zone et n'est pas mise en contact avec le tas de cuivre. Le broyeur est déplacé par l'opérateur dans la zone aluminium. L'opérateur revient ensuite chercher à pied la pelle à grapin afin de la stationner dans la zone aluminium. Compte tenu de la présence du broyeur dans la zone aluminium, l'opérateur stationne la pelle près du tas d'aluminium. Lors de la dépose du grappin, le grappin est en léger mouvement et frotte le sol. Une partie des dents du grappin entre également en contact avec le tas d'aluminium (deux ou trois dents). Dans le mouvement, il ouvre également le grappin. Lorsque le grappin touche le sol, l'opérateur observe l'apparition d'une lumière blanche très vive pendant plus d'une dizaine de secondes. Un bruit sourd a été entendu par les témoins présents qui ont vu l'apparition d'une boule de feu au niveau de la zone de stockage. La visualisation de la vidéo de surveillance montre également une pluie incandescente de brandons très chauds à 20-30 m de la zone « aluminium » accompagnée de flocons blancs apparemment assez légers. Pendant ce laps de temps, l'opérateur tente de reculer puis décide de sauter de l'engin afin d'évacuer la zone. L'opérateur n'a pas ressenti de gêne pour respirer ni pendant ni après l'incident mais il a été brûlé par le flux radiatif de la flamme. Vers midi, le responsable de chantier est prévenu de l'incident et les pompiers sont appelés. L'eau sur le métal en feu pouvant générer des explosions d'hydrogène, et l'utilisation de mousse étant inefficace, 60 tonnes de sable sont livrées sur le site vers 14 heures afin d'étouffer le foyer en le recouvrant et en brassant l'aluminium avec le sable. Un dispositif de surveillance par caméra thermique est mis en place jusqu'au lundi 2 août 2021. 2.2.2 Relevé des dégâts La boule de feu formée (Cf. Figure 1) s'est développée à partir du bas du tas de copeaux d'aluminium. La température de surface résiduelle mesurée par caméra thermique par les pompiers lors de leur arrivée sur site était de 250°C tandis que la température sur la dalle de béton était de 43°C. Le reste du tas n'a pas été impacté par l'accident. Des traces de fusion sur le tas ont également été notées par les intervenants. Lors de la visite de l'Ineris sur le site, le tas avait totalement été brassé avec du sable par les pompiers (Cf. Figure 2). La reconstitution de la scène montre que l'arrière du tas est représentatif de l'aluminium le plus ancien tandis que l'avant droit est plus représentatif de l'aluminium qui a brûlé. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 8 sur 45 L'avant gauche du tas est constitué d'aluminium n'ayant pas réagi et initialement plus au centre du tas avant d'être poussé par les pompiers. On relève également sur le bloc béton à droite du tas, des dépôts compacts, présentant des traces noires. Figure 1 Développement de la boule de feu au niveau du tas d'aluminium Figure 2 Tas d'aluminium brassé par les pompiers avec du sable Au niveau de la pelle à grappin (Cf. Figure 3), on note une cokéfaction du côté du siège conducteur constitué vraisemblablement d'ABS et la vitre de la pelle est couverte de globules gris et de coulures jusqu'à mi-hauteur environ. Des résidus sont également présents sous la cabine de la pelle. Au niveau du grappin de la pelle, des résidus de combustion sont présents à l'intérieur des dents. La pointe des dents ne présente pas de dommages consécutifs à l'accident. (a) (b) Figure 3 : Dégâts sur l'avant de la pelle à grappin (a) Dégâts sur le côté gauche de la cabine de la pelle à grappin (b) Grappin de la pelle Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 9 sur 45 3 Réponses aux questions posées par le BEA-RI 3.1 Analyse des matériaux et produits de combustion en différentes localisations L'accident a impacté le tas d'aluminium, la pelle à grappin ainsi que le conducteur de la pelle. Durant la visite sur site, l'Ineris a prélevé plusieurs échantillons en différentes localisations afin de déterminer la nature exacte des matériaux impliqués dans l'accident. Les produits de combustion résultant de l'accident et qui se sont déposés autour du point de combustion ont été également prélevés et analysés. 3.1.1 Question N°1 du BEA-RI : Quelle est la nature des matériaux présents après l'accident sur le tas de copeaux en différentes localisations ? 3.1.2 Réponse N°1 de l'Ineris Trois prélèvements ont été analysés au niveau du tas d'aluminium : Réf. Ineris 21AR079 - Prélèvement de copeaux d'aluminium frais mis sur le côté gauche par les pompiers ; Réf. Ineris 21AR078- Prélèvement sur le bloc béton à droite du tas de copeaux d'aluminium - Dépôts noirs en surface ; Réf. Ineris 21AR083 - Prélèvement en bas à droite du tas, près du mur en béton. La localisation des prélèvements effectués pour analyse est repérée sur la Figure 4 via les pastilles rouges. Figure 4 Localisation des échantillons prélevés et analysés par l'Ineris (photo reconstituée) Compte tenu de l'hétérogénéité des échantillons, la réactivité potentielle de ces derniers a été testée dans un premier temps via le passage d'une flamme à la surface des échantillons. Les échantillons ont réagi par l'émission d'un flash lumineux (21AR78), l'émission d'une étincelle (21AR083) et la génération d'une petite flamme de couleur verte (21AR079) à un endroit de l'échantillon. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 10 sur 45 Une partie de ces échantillons a également subi une attaque acide (minéralisation avec un mélange HNO3 / HF) à partir de trois prises d'essais afin de réaliser une analyse chimique par spectrométrie à plasma induit (ICP-Optique) et déterminer la composition élémentaire moyenne des échantillons. L'analyse par ICP montre que ces échantillons sont constitués principalement d'aluminium et contiennent également en faible quantité du cuivre, du fer, du zinc ainsi que du silicium. Ces éléments se retrouvent communément dans les alliages d'aluminium. La présence de silicium peut également être due à une contamination par du sable. Les échantillons 21AR079 et 21AR078 ont également été analysés par la microscopie électronique à balayage (MEB) associée à la microanalyse par énergie dispersive de rayons X (EDX) qui permet une analyse locale des matériaux non organiques. L'échantillon 21AR079 est composé majoritairement d'aluminium métal. Du carbone est également présent. L'échantillon 21AR078 est majoritairement composé en revanche d'oxydes de magnésium et d'aluminium. Des fibres de magnésium sont également présentes. Compte tenu de ces éléments, on s'aperçoit que selon la localisation des échantillons, les matériaux présents diffèrent assez fortement tant du point de vue de leur composition que de leur réactivité. On peut donc conclure que : L'échantillon 21AR079 prélevé sur le côté gauche du tas (aluminium « frais » poussé par les pompiers) est composé d'aluminium et d'alliages d'aluminium. La flamme verte observée expérimentalement peut potentiellement s'expliquer par la présence très localisée de cuivre accompagné d'un composé organique halogéné (e.g. plastique), typique d'une réaction de test de Beilstein1 ; Les échantillons 21AR078 et 21AR083 sont composés majoritairement d'aluminium. L'échantillon 21AR078 contient également des fibres de magnésium et des oxydes d'aluminium et de magnésium comme en témoignent les analyses MEB-EDX. La réactivité à la flamme des deux échantillons (flash lumineux, étincelle lumineuse) semble confirmer la présence de magnésium métallique en quantité appréciable. Les résultats d'analyse de ces échantillons sont rassemblés dans l'Annexe 2 de ce rapport. 3.1.3 Question N°2 du BEA-RI : Quelle est la nature des matériaux de combustion observés sur la cabine de la pelle ? 3.1.4 Réponse N°2 de l'Ineris Deux prélèvements ont été analysés au niveau de la cabine de la pelle à grappin : Réf. Ineris 21AR082 - Prélèvement sur l'escabeau de la pelle à grappin ; Réf. Ineris 21AR084 - Prélèvement sous la cabine de la pelle à grappin. La localisation des prélèvements effectués pour analyse est repérée sur la Figure 5 via les pastilles rouges. Le passage à la flamme des échantillons prélevés n'a pas entraîné de phénomène réactif particulier. L'analyse de ces échantillons, préalablement dissous dans de l'acide, par ICP-optique montre qu'ils contiennent principalement comme éléments chimiques, de l'aluminium, du cuivre ainsi que du fer. Du phosphore et du silicium sont également présents dans l'échantillon 21AR082. La présence de ces deux éléments dans 21AR082 peut s'expliquer par une contamination par de la poudre d'extinction utilisée dans la cabine (e.g. phosphate d'ammonium, silicates de magnésium ou d'aluminium). 1 F. Beilstein (1872). "Ueber den Nachweis von Chlor, Brom und Jod in organischen Substanzen". Ber. Dtsch. Chem. Ges. 5 (2): 620­621. doi:10.1002/cber.18720050209 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 11 sur 45 L'analyse par MEB-EDX des échantillons montre plus particulièrement que : L'échantillon 21AR082 contient majoritairement des oxydes d'aluminium (Al2O3) ainsi que du sulfate de cuivre comme confirmé par la présence de zones bleutées sur l'échantillon (Cf. Figure 6). On observe également des particules isolées de Mg et MgO. De l'oxyde de cuivre est également détectée. A noter qu'en cas de chauffage important du sulfate de cuivre, ce dernier peut se décomposer sous la forme d'oxyde de cuivre CuO2. L'échantillon 21AR084 contient majoritairement des oxydes d'aluminium et de magnésium. Du sulfate de cuivre (CuSO4) et de l'oxyde de fer (Fe2O3) est également présent. Figure 5 Localisation des échantillons prélevés et analysés par l'Ineris Figure 6 Zones bleutées observées sur l'échantillon 21AR082 En résumé, les échantillons prélevés au niveau de la pelle à grappin sont composés principalement d'oxydes d'aluminium. Quelques particules isolées de Mg ou MgO sont également observées. On notera également la présence en moindre mesure de sulfate de cuivre bleu (CuSO4) et d'oxydes de fer rouge (Fe2O3). Les résultats d'analyse de ces échantillons sont rassemblés dans l'Annexe 4 de ce rapport. 2 Selon la reaction CuSO4 CuO + SO3 ou encore 2 CuSO4 2CuO + 2 SO2 + O2 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 12 sur 45 3.1.5 Question N°3 du BEA-RI : Quelle est la composition des dépôts observés sur le grappin ? 3.1.6 Réponse N°3 de l'Ineris Un prélèvement a été réalisé à l'intérieur du grappin de la pelle (Réf. Ineris AR085). La quantité d'échantillon disponible pouvant être prélevée était relativement faible. L'analyse par MEB-EDX montre que l'échantillon est composé majoritairement d'oxyde de magnésium (MgO) accompagné d'aluminium métallique. On note aussi la présence d'oxyde d'aluminium ainsi que la présence d'un grain de cuivre, issu probablement d'une contamination de l'échantillon analysé par la surface de la pelle lors d'une précédente manipulation de cuivre dans la zone de tri « cuivre ». L'analyse des échantillons par DRX (diffraction des rayons X) montre que les phases cristallines identifiées sont majoritairement MgO et Mg(OH)2 avec un peu d'aluminium métal. Les résultats d'analyse de ces échantillons sont rassemblés dans l'Annexe 4 de ce rapport. 3.2 Analyse des différentes réactions chimiques possibles 3.2.1 Question N°4 du BEA-RI : Quelles sont les différentes réactions chimiques susceptibles de mener à un tel phénomène ? 3.2.2 Réponse N°4 de l'Ineris Le tas d'aluminium est composé principalement de copeaux millimétriques (Cf. Figure 7). Il n'est donc pas susceptible de former une atmosphère explosive ATEX. Figure 7 Copeaux millimétriques prélevés sur le tas d'aluminium En revanche, l'absence d'effets de pression, le temps de combustion relativement long (> 10 s) et la lumière très vive observée semblent indiquer un feu de copeaux d'aluminium en nuage. Toutefois, l'aluminium millimétrique en vrac ne s'enflamme que très difficilement en raison de sa couche d'oxyde protectrice. Les réactions chimiques susceptibles d'enflammer l'aluminium impliquent donc soit une réaction thermite impliquant un oxyde métallique et de l'aluminium soit un métal plus réactif que l'aluminium. En ce qui concerne les réactions thermites potentielles, l'aluminium et le magnésium sont susceptibles de réagir fortement en présence d'oxyde de cuivre, d'oxyde de fer, de monoxyde de plomb ou encore d'oxyde de manganèse3,4 lorsqu'une énergie d'inflammation suffisante est apportée. Si du cuivre est bien présent dans certains échantillons, il est en revanche sous la forme majoritaire de sulfate de cuivre. L'oxyde de cuivre également détecté sur l'échantillon 21AR082 provient vraisemblablement de la décomposition du sulfate de cuivre pendant le phénomène (fort chauffage radiatif). 3 4 P.G. Urben, Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards, Eighth Edition, Butterworth, 2017 S. H. Fischer et al. C. Grubelich, Theoretical energy release of thermites, intermetallics and combustible metals, 24ti International Pyrotechnics Seminar, Monterey, CA. July 1998 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 13 sur 45 En ce qui concerne l'oxyde ferrique rouge Fe2O3 détectée dans l'échantillon prélevé sous la cabine de la pelle, ce dernier provient soit de la combustion de particules de fer soit de résidus de rouille (Fe2O3 sous forme hydratée) déjà présents sous la cabine de la pelle. Les métaux plus réactifs que l'aluminium sont le titane, le magnésium, le sodium et le lithium. Compte tenu des analyses chimiques réalisées, seul le magnésium est à considérer ici. Les fibres de magnésium présentes dans le tas, par friction avec la pointe des dents de la pelle ou bien via une étincelle formée lors la dépose de la pelle (non observée par le témoin ce jour-là mais déjà observée par les opérateurs du site) se sont enflammées selon la réaction d'oxydation suivante : 2 Mg+O2 2 MgO L'oxyde de magnésium formé a ainsi été retrouvé dans le grappin de la pelle (21AR085) ainsi que dans plusieurs échantillons prélevés. En parallèle de cette réaction d'amorçage, le magnésium a pu également réagir avec l'humidité présente dans le tas selon la réaction : Mg + H2O MgO + H2 Si à température ambiante, cette réaction est très peu favorisée5, en revanche, la forte chaleur dégagée par la combustion de magnésium est susceptible de dissocier l'eau en oxygène et hydrogène. Le magnésium ayant une plus forte affinité avec l'oxygène que l'hydrogène, l'oxygène ainsi formé peut venir alimenter la combustion du magnésium et favoriser une température de combustion encore plus élevée. Cependant, lorsque la température du milieu diminue, à la fin du phénomène, l'eau vaporisée depuis le tas ne va plus alimenter le feu mais va venir, au contraire, accélérer la chute de température par absorption de chaleur. Par ailleurs, on doit noter également la présence de Mg(OH)2 dans les résidus de combustion prélevés dans la pelle à grappin. Ce composé s'est formé très vraisemblablement selon les réactions suivantes : 3 Mg+N2 Mg3N2 Le nitrure de magnésium, très hygroscopique, réagit ensuite à température ambiante avec l'humidité de l'air pour former de l'ammoniac et de l'hydroxyde de magnésium selon la réaction suivante : Mg3N2 + 6 H2O 2 NH3 + 3 Mg(OH)2 La formation de nitrure de magnésium indique une température minimale atteinte de 3000°C6 ce qui constitue une température suffisante pour enflammer de l'aluminium en vrac dont la température minimale d'inflammation rapportée est supérieure à 1600°C7,8. Dans tous les cas, la température atteinte soit par la combustion directe du magnésium soit par la formation de Mg3N2 est supérieure à 2700°C ce qui est très supérieur à la température de fusion de l'alumine, permettant de mettre à nu l'aluminium qui peut ensuite brûler en phase gazeuse dans l'air : 2 Al+3 O2 2 Al2O3 Au-delà de ces réactions, on peut noter également que la température d'inflammation d'un alliage AlMg est inférieure à celles de ses constituants9. On ne peut donc exclure que des alliages Al-Mg dans le tas aient pu également participer à l'amorçage du phénomène. 5 Dans tous les cas, l'hydrogène éventuellement formé va se diffuser très rapidement dans l'air et ne sera pas retenu par le tas d'aluminium. L'absence d'effet de souffle et d'effet directionnel milite également dans ce sens (absence d'explosion d'hydrogène). 6 Czerwinski F., Controlling the ignition and flammability of magnesium for aerospace applications, Corrosion Science 86 (2014) 1­16 7 M.A. Trunov et al. Effect of polymorphic phase transformations in Al2O3 film on oxidation kinetics of aluminum powders, Combustion and Flame 140 (2005) 310­318 8 Werley, B. L., Barthelemy, H., Gates, R., Slusser, J. W., Wilson, K. B., and Zawierucha, R., A Critical Review of Flammability Data for Aluminum, ASTM STP 1197_ Dwight D. Janoff and Joel M. Stoltzfus, Eda., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1993. 9 Mellottée, H. (1978). Combustion des métaux, prévention et lutte. Techniques de l'Ingénieur M580 : 20. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 14 sur 45 3.3 Estimation des quantités de produits ayant pu réagir 3.3.1 Question N°5 du BEA-RI : Quelles sont les quantités de produits susceptibles d'avoir été mises en oeuvre ? 3.3.2 Réponse N°5 de l'Ineris L'observation du phénomène par la caméra de surveillance ainsi que les résultats d'analyse semblent indiquer que le phénomène observé a impliqué principalement une combustion d'aluminium dans l'air avec fusion, projection de liquide et formation d'alumine. Ce phénomène a été amorcé par l'inflammation de magnésium qui a porté l'aluminium à sa température d'inflammation. En vue de consolider ces hypothèses, une évaluation des quantités de produits mises en oeuvre a été effectuée. Estimation de la quantité d'aluminium mise en oeuvre : L'énergie de combustion de l'aluminium selon l'équation bilan 2 Al+3O2 2 Al2O3 est d'environ 30 MJ/kgaluminium. Afin de déterminer la quantité d'aluminium mise en oeuvre, il convient donc de déterminer l'énergie thermique rayonnée pendant toute la durée du phénomène ( = 10 ) à une distance d'environ rg=5 m (distance approximative entre le bras de la grue et la cabine, i.e. entre le lieu d'apparition du phénomène et la cabine). Cette énergie rayonnée peut être très approximativement évaluée au moyen du modèle de la source ponctuelle : = 4 2 . Le flux thermique (W.m-2) peut être déterminé soit en considérant : Les dégradations thermiques de l'ABS de la cabine qui commence à se dégrader thermiquement (pyrolyse) vers Tpyr=700 K. Sous l'hypothèse d'un rayonnement thermique intense, le flux thermique peut être déterminé selon : 4 = On considèrera ici que le coefficient d'absorption vaut 1 (tout le flux est absorbé par l'ABS). est la constante de Stefan-Bolzmann et vaut 5,67.10-8 W.m-2.K. Le flux thermique ainsi calculé vaut environ 14 kW/m². La dose thermique CL (kW/m2)4/3.s requise pour provoquer une brûlure en quelques secondes. Le flux thermique associé peut alors être déterminé selon : = 3 4 En considérant une dose thermique de 300 (kW/m2)4/3.s, qui peut typiquement provoquer des brûlures de second degré en quelques secondes10, le flux thermique ainsi calculé est d'environ 13 kW/m² On peut donc considérer un flux thermique d'environ 12-15 kW/m² comme ordre de grandeur. Par conséquent, l'énergie dégagée par la boule de feu est en ordre de grandeur de 50 MJ. Des travaux antérieurs menés à l'Ineris ont montré qu'aux températures de combustion de l'aluminium, l'essentiel de l'énergie de combustion est rayonné si bien que E est un estimateur raisonnable de l'énergie effectivement mise en jeu. Dans ces conditions, la quantité d'aluminium ayant brûlé est de quelques kilos ce qui représenterait un volume de copeaux d'une dizaine de litres. 10 S. O'Sullivan et al., Human Vulnerability to Thermal Radiation Offshore, HSL/2004/04 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 15 sur 45  Estimation de la quantité de magnésium mise en oeuvre : L'énergie spécifique de combustion du magnésium selon l'équation bilan 2 Mg + O2 2 MgO est d'environ 25 MJ/kgmagnésium. Afin de déterminer la quantité de magnésium mise en oeuvre de manière conservatrice, il convient de déterminer l'énergie thermique nécessaire pour porter quelques kilos d'aluminium à une température d'inflammation de 1600°C. En première approximation, l'énergie nécessaire pour enflammer l'aluminium peut s'évaluer selon : = . , . ( - ) Avec la masse d'aluminium impliquée dans le phénomène, , la capacité calorifique moyenne de l'aluminium sur la plage de température considérée (~1000 J.kg-1.K-1) et la température ambiante. Dans ces conditions, l'énergie nécessaire pour enflammer quelques kilos d'aluminium est d'environ une dizaine de mégajoules. L'inflammation de quelques kilogrammes d'aluminium requiert donc la combustion de quelques centaines de grammes de magnésium. En ordre de grandeur, on peut donc retenir qu'un lot de copeaux d'aluminium contaminé avec 10 % de magnésium pourrait être suffisant pour générer le phénomène observé. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 16 sur 45 4 Conclusion A la demande du BEA-RI, l'Ineris a répondu à 5 questions en appui à l'analyse de l'accident survenu sur la zone de stockage « aluminium » du site de Purfer à Saint-Pierre de Chandieu, le 28 juillet 2021. Ces questions portaient sur : La composition des échantillons prélevés en différentes localisations du tas d'aluminium, sur la pelle à grappin et à l'intérieur du grappin ; L'analyse des réactions chimiques susceptibles de mener au phénomène accidentel observé ; L'évaluation des quantités de produits impliquées dans l'accident. Il ressort de l'expertise de l'Ineris que le scénario à privilégier serait la présence d'un lot d'aluminium contaminé par du magnésium qui s'est enflammé lors de la dépose de la pelle à grappin. Sous l'effet du fort gradient thermique, voire du mouvement de la pelle, il y a eu mise en suspension d'un volume de quelques litres d'aluminium qui s'est enflammé via l'énergie dégagée par la combustion du magnésium, ce qui a généré une boule de feu avec un fort rayonnement radiatif. Ensuite, sous l'effet de la sédimentation, les copeaux d'aluminium mis en suspension sont retombés, la température est rapidement retombée sous la température d'inflammation de l'aluminium, mettant fin au phénomène. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 17 sur 45 5 Annexes Liste des annexes : Annexe 1 : Sollicitation du BEA-RI en date du 16 novembre 2021 ­ 1 page ; Annexe 2 : Résultats d'analyse des échantillons prélevés au niveau du tas d'aluminium 3 pages ; Annexe 3 : Résultats d'analyse des échantillons prélevés au niveau de la cabine de la pelle à grappin ­ 2 pages ; Annexe 4 : Résultats d'analyse de l'échantillon prélevé au niveau du grappin de la pelle 2 pages ; Annexe 5 : Résultats bruts des analyses EDX réalisées sur les échantillons ­ 13 pages. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 18 sur 45 Annexe 1 Sollicitation du BEA-RI en date du 16 novembre 2021 1 page Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 19 sur 45 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 20 sur 45 Annexe 2 Résultats d'analyse des échantillons prélevés au niveau du tas d'aluminium 3 pages Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 21 sur 45  Réactivité à la flamme des échantillons prélevés Figure 8 Réactivité à la flamme des échantillons 21AR078 et 21AR083 Figure 9 Réactivité à la flamme des échantillons 21AR079 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 22 sur 45  Résultats d'analyse par spectrométrie d'émission optique à plasma induit (ICP optique) 200000 180000 160000 140000 120000 Essai 1 Essai 2 Essai 3 21AR078 - Prélèvement sur le bloc béton à droite du tas de copeaux d'aluminium - Dépôts noirs en surface - assez compact 200000 180000 160000 140000 120000 Essai 1 Essai 2 Essai 3 21AR083 - Prélèvement côté droit du tas près du mur en béton g/g 100000 80000 60000 40000 20000 0 Al Cu Fe Mg Mn Si Zn g/g 100000 80000 60000 40000 20000 0 Al Cr Cu Fe Li Mn Si Ti V Zn Figure 10 Analyse par ICP optique des échantillons 21AR078 et 21AR083 Essai 1 Essai 2 Essai 3 21AR079 - Prélèvement côté gauche du tas - aluminium frais 200000 180000 160000 140000 120000 g/g 100000 80000 60000 40000 20000 0 Al Cr Cu Fe Mn Ni Si Ti Zn Figure 11 Analyse par ICP optique de l'échantillon 21AR079 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 23 sur 45  Résultats d'analyse par MEB (EDX) - Point A : Aluminium métal, magnésium, silicium, cuivre et zinc plus ou moins sous forme d'oxydes. - Point B : Fibre de magnésium - Point C : Zone très oxydée avec MgO, Al2O3, ZnO - Point D : Oxyde de Fer - Point E : Oxyde de Zinc - Point F : Oxyde de Fer - Point A : Oxydes d'aluminium et de magnésium ; trace de fer - Point B : Oxydes d'aluminium et de magnésium, traces de calcium, soufre, phosphore et silicium - Point C : Al, Ca, Fe, Mg, Si, P, S et Zn. La présence du pic de l'oxygène montre qu'ils sont sous leurs formes oxydées - Point D : Fibre de carbonate de calcium avec des trace de titane - Point E: beaucoup de carbone et d'oxygène, traces d'Al, Mg, Si, Ca et Fe correspondant probablement aux dépôts noirs observés - Points F et G : Oxyde de Fer - Point H : Oxydes d'aluminium et de magnésium Figure 12 Images MEB de l'échantillon 21AR078 - Point A : Aluminium métal (Al) et carbone - Point A : Aluminium métal (Al) majoritaires, présence de fer et de silicium et de - Point B et C : Zone carbonée avec l'aluminium traces de baryum et de titane. en bruit de fond - Point B : Aluminium métal - Points C et D : Fer, chrome et nickel Figure 13 Images MEB de l'échantillon 21AR079 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 24 sur 45 Annexe 3 Résultats d'analyse des échantillons prélevés au niveau de la cabine 2 pages Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 25 sur 45  Résultats d'analyse par spectrométrie d'émission optique à plasma induit (ICP optique) Essai 1 Essai 2 Essai 3 21AR082 - Pelle à grapin - niveau escabeau 200000 180000 160000 140000 120000 Essai 1 Essai 2 Essai 3 21AR084 - Prélèvements sous la cabine de la pelle à grappin 200000 180000 160000 140000 120000 g/g g/g 100000 80000 60000 40000 20000 0 Al Ba Ca Cr Cu Fe K Mg Mn P Pb Si Ti Zn 100000 80000 60000 40000 20000 0 Al Ca Cr Cu Fe Mg Mn P Pb Si Ti Zn Figure 14 Analyse par ICP optique des échantillons 21AR084 et 21AR082 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 26 sur 45  Résultats d'analyse par MEB (EDX) - Point A : Oxydes d'aluminium, de magnésium, de fer et de cuivre - Point B : Oxydes d'aluminium et de cuivre - Point C : Oxyde d'aluminium et des traces de cuivre - Point D : Oxyde d'aluminium et du soufre et du cuivre - Point E: Oxyde d'aluminium et du cuivre Figure 15 Images MEB - Point A, B, C, D : Oxydes d'aluminium, de magnésium, du soufre et du cuivre - Point E : Oxydes d'aluminium, de magnésium, du soufre et du cuivre avec des traces de baryum (trace de peinture ?) de l'échantillon 21AR082 - Point A : Oxydes de magnésium et de fer (Fe2O3 ­ MgO) - Point B : Oxyde de magnésium et d'aluminium, présence de phosphore, traces de fer, cuivre, silicium, soufre et zinc - Point C : Oxydes de magnésium et de fer avec des traces de soufre - Point D : Oxyde de fer avec sulfate de cuivre - Point E et F : Oxyde de fer - Point A : Oxydes de magnésium, présence d'aluminium, de phosphore, de soufre et de cuivre - Point B et C : Oxyde d'aluminium et de magnésium, présence de phosphore, de soufre et de cuivre - Point D : Oxyde de magnésium avec des traces de cuivre et d'aluminium - Point E et F : Oxyde de magnésium avec des traces de cuivre et de soufre (CuSO4) - Point G : Oxyde de magnésium Figure 16 Images MEB de l'échantillon 21AR084 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 27 sur 45 Annexe 4 Résultats d'analyse de l'échantillon prélevé au niveau du grappin de la pelle 2 pages Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 28 sur 45  Résultats d'analyse par MEB (EDX) - Point A : Aluminium métal (Al) - Point B : MgO avec un peu d'aluminium et de calcium - Point C : Oxyde d'aluminium et de magnésium (Al2O3 et MgO) - Point D : Grain de cuivre métal (le faisceau « arrose » une zone plus grande que le grain de Cu, ce qui explique la présence de Mg, Al O sur le spectre) - Points E et F : MgO - Point A : MgO avec des traces d'aluminium, de cuivre et de soufre - Point B : pas analysable car dans une zone « en creux », très peu de coups comptés - Points C, D E et F : MgO - Point A : MgO avec des traces de cuivre - Point B et C : MgO avec des traces de zinc - Point D : MgO avec des traces de cuivre et de zinc Figure 17 Images MEB de l'échantillon 21AR085 Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 29 sur 45  Analyse par diffraction X Figure 18 Spectre de diffraction RX de l'échantillon 21AR085 Les phases cristallines identifiées sont majoritairement MgO et Mg(OH)2 avec un peu d'aluminium métal. Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 30 sur 45 Annexe 5 Résultats bruts d'analyse EDX des échantillons prélevés 13 pages Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 31 sur 45 A B C D E F Figure 19 Analyse EDX de l'échantillon 21AR078 (photo MEB N°1) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 32 sur 45 A B C D E F Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 33 sur 45 G H Figure 20 Analyse EDX de l'échantillon 21AR078 (photo MEB N°2) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 34 sur 45 A B C Aluminium métal D Figure 21 Analyse EDX de l'échantillon 21AR079 (photo MEB N°1) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 35 sur 45 A B C Aluminium métal Figure 22 Analyse EDX de l'échantillon 21AR079 (photo MEB N°2) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 36 sur 45 A B C D E Figure 23 Analyse EDX de l'échantillon 21AR082 (photo MEB N°1) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 37 sur 45 A B C D E Figure 24 Analyse EDX de l'échantillon 21AR082 (photo MEB N°2) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 38 sur 45 A B C D E F Figure 25 Analyse EDX de l'échantillon 21AR084 (photo MEB N°1) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 39 sur 45 A B C D E F G Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 40 sur 45 Figure 26 Analyse EDX de l'échantillon 21AR084 (photo MEB N°2) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 41 sur 45 A B C D E F Figure 27 Analyse EDX de l'échantillon 21AR085 (photo MEB N°1) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 42 sur 45 A B C D E F Figure 28 Analyse EDX de l'échantillon 21AR085 (photo MEB N°2) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 43 sur 45 A B C D Figure 29 Analyse EDX de l'échantillon 21AR085 (photo MEB N°3) Ineris - 206464 - 2729994 - v1.0 Page 44 sur 45 Institut national de l'environnement industriel et des risques Parc technologique Alata · BP 2 · F-60550 Verneuil-en-Halatte 03 44 55 66 77 · ineris@ineris.fr · www.ineris.fr